利用生物质制备高吸附的纳米纤维素聚乙烯胺微凝胶的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用生物质制备高吸附的纳米纤维素聚乙烯胺微凝胶的制备方 法，属于吸附材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，纺织、印刷、印染、造纸等行业发展迅猛，但其排放的废水中含有大量的染 料和金属离子，严重影响了自然界中水的质量和人类的健康，同时也给自然环境带来了巨 大的压力。因此，治理工业废水中的染料与金属离子成为一个亟待解决的问题。与凝聚、 离子交换、氧化、化学沉淀、电沉积和膜处理等方法相比，吸附是一种具有高脱除效率、易操 作、低费用、无副产物的较为优越的处理废水中的染料和重金属离子的方法。
[0003] 木质纤维资源，是自然界最丰富的天然高分子材料。从木质纤维资源开发新的生 物能源、生物材料、生物化工产品等，受到世界主要工业化国家越来越多的关注和重视。纳 米微晶纤维素 （Nanocrystalline cellulose, NCC)是从天然纤维中提取出的一种纳米级纤 维，其截面直径为Ι-lOOnm，长度为微米数量级。NCC具有结晶度高、杨氏弹性模量高、物理 强度性能好及比表面积巨大等优点，同时又具有生物材料的优良特性，质量轻、可降解、生 物相容性高以及可以再生等。CN102877342A提供一种纳米微晶纤维素的制备方法，包括： 将精制棉短绒投入水中，超声搅拌，加入〇. 5mol/L的硫酸水溶液，在30~60°C的温度下超 声8~12小时；所得产物用水洗涤至pH值6~7。CN104293858A公开了一种纳米微晶纤 维素的制备方法，包括酶处理、酸水解和除酸处理；所述原料为木材纤维原料、非木材纤维 原料或微生物纤维原料。纳米微晶纤维素巨大的比表面积，作为吸附剂可以提供大量的吸 附位点，因此具有较高的吸附容量。其吸附官能团为表面的羟基及羧基，对阳离子染料的吸 附效果较好，但对工业中大量使用的阴离子染料的吸附效果不尽如人意。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种作为废水中阴离子染料及重金属离子吸附 剂的纳米微晶纤维素与聚乙烯胺微凝胶的制备方法。该微凝胶对阴离子染料及重金属离子 具有很高的吸附容量，且易于回收。
[0005] 术语说明：
[0006] NCC :纳米微晶纤维素的简称；
[0007] PVAm :聚乙稀胺（Polyvinylamine)的简称。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] -种纳米纤维素聚乙烯胺微凝胶的制备方法，包括步骤：
[0010] (1)将木质纤维原料进行酸处理，洗涤，透析，超声处理，得到纳米微晶纤维素胶体 悬浮液（NCC);
[0011] (2)取步骤（1)制备的纳米微晶纤维素胶体悬浮液，加入高碘酸盐，调节pH为 3-4,在避光条件下反应5-48h，反应温度10-45°C;所得产物透析2-5天，得到双醛纳米微晶 纤维素；
[0012] 上述纳米微晶纤维素（NCC)以绝干重计，与高碘酸盐的质量摩尔比为1:1-25,单 位 g/mmol ;
[0013] (3)将步骤（2)制备的双醛纳米微晶纤维素滴加到聚乙烯胺（PVAm)中，所述双醛 纳米微晶纤维素与聚乙烯胺质量比为1-5:1，搅拌下反应6-24h，控制反应温度为20-50°C ; 洗涤产物，得纳米纤维素聚乙烯胺微凝胶。
[0014] 优选的，上述步骤（1)中的木质纤维原料选自下列之一或组合：溶解浆、漂白针叶 木硫酸盐浆、漂白阔叶木硫酸盐浆、办公废纸浆、微晶纤维素、棉花。
[0015] 优选的，上述步骤（1)中，将纤维素原料粉碎，过20目筛，在20°C -65°C下加入 30-64wt%的硫酸，使酸与原料的体积质量比（5~15) :1，单位毫升比克，原料以绝干料计； 搅拌下，反应10min-70min，然后将悬浮液用9-10倍体积的去离子水稀释以终止反应，所得 产物用去离子水反复离心冲洗至pH值5. 0~5. 5,将得到产物放入透析袋中，用流动的去离 子水透析至pH值恒定，透析后的悬浮液在冰水浴中进行超声波振荡处理5min-50min，得到 纳米微晶纤维素胶体悬浮液；
[0016] 优选的，上述步骤（2)中取NCC悬浮液加入高碘酸盐后，用无机酸调节pH为3-4， 再用pH为3-4的HAc-NaAc缓冲溶液稀释至原反应体系的2-3体积倍。
[0017] 进一步优选的，上述步骤（2)中用无机酸调节pH为3. 5,再用pH为3. 5的 HAc-NaAc缓冲溶液稀释至原反应体系的2. 5体积倍。
[0018] 优选的，上述步骤（2)中，反应结束后加乙二醇终止反应；所述乙二醇的加量为 5-10mL/100mL反应液。此处"反应液"是指反应结束时所得液体。
[0019] 优选的，上述步骤（2)中使用的透析袋截留分子量为12000-14000。
[0020] 优选的，上述步骤（2)中所述调节pH用盐酸或硫酸。
[0021] 优选的，上述步骤（2)中所述高碘酸盐为高碘酸钠或高碘酸钾。
[0022] 优选的，上述步骤（3)中聚乙烯胺为巴斯夫公司产品，分子量为150kDa。
[0023] 优选的，上述步骤（3)中反应结束后，用去离子水洗涤反应产物3-5次。
[0024] 本发明制备的纳米纤维素聚乙烯胺微凝胶由粒径在200-300nm的微球粒子组成， 具有较大的比表面积，且表面含有大量的游离氨基，可以通过静电作用、形成氢键及共价键 等吸附废水中的阴离子染料和重金属离子，具有较高的吸附容量。另一方面，微凝胶吸附染 料或重金属离子后结构不会被破坏，易回收，可重复利用。
[0025] 本发明制备纳米纤维素聚乙烯胺微凝胶可以吸附各种不同类型的阴离子染料中 的阴离子，所述阴离子染料包括酸性染料、活性染料或直接染料；例如：酸性大红、刚果红、 活性嫩黄染料等。
[0026] 本发明制备纳米纤维素聚乙烯胺微凝胶还可以吸附废水中的重金属离子，尤其是 Cr6+，Cu2+及Pb 2+均有较好的吸附效果。例如：对Pb 2+吸附容量可达到627mg/g
[0027] 本发明的工艺路线是先对木质纤维原料进行酸处理得到纳米微晶纤维素，再用高 碘酸盐对纳米微晶纤维素进行氧化得到双醛纳米微晶纤维素，最后利用双醛纳米微晶纤维 素与聚乙烯胺反应，得到纳米纤维素聚乙烯胺微凝胶。反应路线如下所示：
[0028]
[0029] 本发明的有益效果：
[0030] 1、本发明利用双醛纳米纤维素为交联剂与聚乙烯胺反应生成纳米纤维素聚乙烯 胺微凝胶，微凝胶中微球粒径在200-300nm，具有较高的吸附容量。例如：对刚果红的吸附 容量可达到1469mg/g，为常规活性炭吸附剂的10-30倍左右。
[0031] 2、聚乙烯胺（PVAm)是一种链状水溶性高分子材料，其侧链含有大量高反应活性 的游离氨基，具有较强的吸附性能，但其在水中易溶解难回收限制了其作为吸附材料的应 用。本发明将纳米纤维素与聚乙烯胺进行反应，制备成微凝胶，吸附后通过过滤或离心就可 以很容易地与水分呙。
[0032] 3、本发明的微凝胶吸附材料中含有纳米纤维素，因此具有较高的强度，吸附染料 或重金属离子后不会被破坏，通过酸或碱处理后可以再生，易于重复利用。
[0033] 4、本发明利用生物质资源进行改性制备生物基新材料，能够有效解决生产中的资 源与环境压力，具有很好的发展前景。
【附图说明】
[0034] 图1是实施例1的步骤（1)制备的纳米微晶纤维素的原子力显微镜图。
[0035] 图2是实施例1的步骤⑵制备的双醛纳米纤维素的原子力显微镜图。
[0036] 图3是实施例1的产品纳米纤维素聚乙烯胺微凝胶的原子力显微镜图。颗粒粒径 在 200-300nm。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用聚乙烯 胺为巴斯夫公司产品，分子量为150kDa，游离氨基含量为6. 73mmol。
[0038] 实施例1 :
[0039] (1)用粉碎机将漂白阔叶木浆粉碎，过20目筛，以绝干浆料20g计取。在45°C下 加质量浓度64 %的硫酸170mL混合，在机械搅拌作用下进行反应，反应30min后将悬浮液 用去离子水稀释10倍终止反应。产物用去离子水反复离心冲洗至pH值为5.0。将离心后 的沉淀物放入截留分子量为12000-14000透析袋中，用流动的去离子水透析5天。透析后 的悬浮液用超声波振荡器处理lOmin，为避免产物因热聚集，所述超声波处理在冰水浴中进 行，制得纳米微晶纤维素（NCC)悬浮液。
[0040] (2)取含有Ig绝干物料的NCC悬浮液，加入6mmol的高碘酸钠，用lmol/L的盐 酸调节pH为3. 5,再用pH为3. 5的HAc-NaAc缓冲溶液稀释至200mL。在避光条件下反应 48h，反应温度为40°C。反应结束后加 IOmL乙二醇终止反应。所得产物使