用于从生物质中离析纤维素的方法和由该方法提供的产品的利记博彩app

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【专利摘要】使预处理的生物质经受高频脉冲和剪切力，而没有使生物质的个体组分变性和/或降解。随后使生物质经受压缩力，以将第一液态级份和第一分级生物质分离。随后可使第一分级生物质再次经受与前述相同的高频脉冲和剪切力，特别是若有半纤维素和/或糖依然存在于第一分级生物质中的话。使用压缩力将第二液态级份和第二分级生物质分离。使第二分级生物质经受氧化。随后使第二分级生物质经受压缩力，以分离出水溶性形式的生物质的一种或更多种水不溶性组分，并提供未变性和/或降解且具有小于7%的木质素接触的纤维素。
【专利说明】用于从生物质中离析纤维素的方法和由该方法提供的产品
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请是2014年8月8号提交的美国申请号14/454,972的部分继续申请，本申请要求于 2013年8月12号提交的美国临时专利申请序列号61/864,853、于2013年11月27号提交的美 国临时专利申请序列号61/909,418和于2013年12月20号提交的美国临时专利申请序列号 61/919,194的优先权，上述专利申请的公开内容通过引用W其全部并入本文。
[0002] 发明领域 本发明设及用于离析生物质的组分的方法。在该方法中提供的级分和提出物的例子包 括木质素、纤维素、糖、半纤维素、纤维和/或提出物的提取、离析和纯化。
[0003] 发明背景 典型地将天然的纤维素原料称作"生物质"。很多类型的生物质，包括木材、纸、农业残 渣、草本作物和木质纤维素城市和工业固体废弃物已被考虑作为用于广泛范围的商品的生 产和制备的原料。植物生物质材料主要包含纤维素、半纤维素和木质素，与大量的可提取 物、果胶、蛋白质和/或灰分一起结合在复杂而缠结的凝胶状结构中。因此，生物质作为化学 原料的成功的商业用途取决于运些各种成分的有效的和/或经济的分离和离析。
[0004] 在生物质的生产、收获、储存、运输和加工中经常需要很多步骤，W产生有用的产 品。在加工中的一个步骤是将生物质分离或分级成其主要组分:提出物、半纤维素、木质素 和纤维素，伴随较小量的果胶、灰分、蛋白质和角质。已研究了很多方法来解开生物质的复 杂结构。一旦实现该分离，则打开了用于将各组分进一步加工成可销售的产品的各种各样 的途径。例如，近来从生物质生产产品例如生物燃料、聚合物和胶乳替代品的可能性已受到 很多关注。运种关注归因于大量纤维素原料的可利用性、使废弃纤维素材料的燃烧或填埋 减到最少的需要和糖和纤维素作为取代油基产品的原材料的有用性。
[0005] 生物质的一个令人感兴趣其离析的组分是纤维素。纤维素，特别是去木质的纤维 素是造纸工业和生物燃料的生产中所特别感兴趣的。纤维素是具有式(C出10化)η的有机化 合物，由数百至超过一万个β(1^4)连接的D-葡萄糖单元的直链组成的多糖。纤维素是绿色 植物的初生细胞壁、很多形式的藻类和卵菌的重要的结构组分。纤维素是地球上极其丰富 的有机聚合物。棉纤维的纤维素含量是90%，木材的纤维素含量是40-50%，及干大麻的纤维 素含量接近45%。纤维素主要用于生产纸板和纸。较小的量转化成各种各样的衍生产品，例 如玻璃纸和人造丝。若纤维素归因于苛刻的条件例如高溫、高压、化学暴露、高酸性条件和/ 或高碱性条件而已变性和/或降解，则使用纤维素作为原料可能是成问题的。
[0006] 因此，持续存在对于改善的系统和方法的需要，所述系统和方法用于提供纤维素 和大体上无木质素、半纤维素、其它糖和灰分的纤维素，并考虑了例如环境和能源担忧、效 率和成本有效性的因素，同时限制了纤维素成分的变性和/或降解。

【发明内容】

[0007] 应当意识到提供本概述W采取简化形式介绍选择的概念，在W下详述中进一步描述所 述概念。本概述不意欲鉴定本公开的关键特征或本质特征，也不意欲限制本发明的范围。 [000引本发明提供用于离析纤维素的方法，所述方法可适应于大规模生产，使用环境友 好的溶剂和/或是节能的。此外，本发明提供用于离析纤维素和使纤维素去木质的方法，其 中纤维素大体上无木质素、半纤维素、其它糖和各种其它水不溶性组分，同时维持其结构与 其在生物质中的结构大体上类似。
[0009] 所述方法包括使生物质经受条件W从生物质中W非变性或非降解的形式离析纤 维素，并随后使纤维素经受氧化，W除去任何残留的半纤维素、木质素等等W纯化纤维素级 分。所述方法包括对生物质进行预处理，W例如除去大部分的半纤维素组分。预处理可包括 机械改变纤维，W例如打开纤维并形成流态化的生物质。随后使具有打开的纤维的生物质 经受高频脉冲和剪切力，而没有使生物质的个体组分变性。随后使生物质经受压缩力，W将 第一液态级分与第一分级生物质分离。随后可使第一分级生物质再次经受与之前相同的高 频脉冲和剪切力，特别是若有半纤维素和/或糖依然存在于第一分级生物质中的话。压缩力 用于将第二液态级分与第二分级生物质分离。第二分级生物质的纤维素和水不溶性组分包 括木质素和蛋白质的含量高，且大体上无半纤维素和糖。使第二分级生物质经受氧化。随后 使第二分级生物质经受压缩力，W从第二分级生物质中W水溶性和液态的形式分离出生物 质的一种或更多种水不溶性组分，所述第二分级生物质的纤维素的含量高，且大体上无半 纤维素、糖和生物质的水不溶性组分，特别是木质素。
[0010] 第二分级生物质的纤维素未变性或降解，即，其与在离析之前的生物质中的纤维 素大体上类似。据信因为本发明的方法避免了高溫、高压、极端的化学条件、高酸性或碱性 条件等等，因此避免了使纤维素变性和/或降解，并提供了采取特别适合作为原料的形式的 去木质的纤维素。
[0011] 附图简述 图1描绘了流程图，其概述了本发明方法的实施方式。
[0012] 图2描绘了流程图，其概述了本发明方法的另一实施方式。
[0013] 图3A和3B描绘了在实施例2的第Ξ分级生物质上进行的各种DSC。
[0014] 实施方式的详述 在W下详述中，详细地描述了本发明的实施方式，W使得能够实施本发明。虽然参考运 些具体的实施方式来描述本发明，但是应当意识到可采取不同的形式来将本发明具体化， 且不应解释为限于本文陈述的实施方式。相反，提供运些实施方式W使本公开将是详尽而 完整的，并将向本领域技术人员完全传达本发明的范围。
[0015] 在本文发明的说明书中使用的术语是仅用于描述特定的实施方式的目的，且不意 欲限制本发明。如在本发明的说明书和所附的权利要求书中所使用的，单数形式"一"（"a," "an")和"所述"（"the")也意欲包括复数形式，除非上下文另外清楚地指出。本发明包括如 在考虑W下详述后将变得显而易见的众多替代物、修改和等价物。
[0016] 将理解，虽然术语"第一，"、"第二，"、"第Ξ，"、"a)，"、"b)，"和"C)，"等在本文中 可用于描述本发明的各种要素，但是不应受运些术语限制。运些术语仅用于将本发明的一 个要素与另一个要素区别开来。因此，W下讨论的第一要素可称作要素方面，及类似地，第 Ξ而不偏离本发明的教导。因此，术语"第一，"、"第二，"、"第S，"、"a)，"、"b)，"和"C)，"等 不意欲必然将顺序或其它层次结构传达给相关要素，而仅用作鉴定的目的。操作(或步骤） 的顺序不限于在权利要求书或图中所呈现的次序，除非另外明确指出。可同时实施步骤。
[0017] 除非另外定义，否则，本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本 发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的意义。将进一步理解，术语，例如在常用 词典中定义的那些，应当解释为具有与它们在本申请的上下文和相关领域中的意义相一致 的意义，且不应W理想的或过度形式的层面来解释，除非本文如此明确地定义。在本文发明 的说明书中使用的术语仅用于描述特定的实施方式的目的，且不意欲限制本发明。本文提 到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考通过引用W其全部并入。在术语冲突的情况 下，W本说明书为准。
[0018] 也如本文所使用的，"和/或"是指并包括相关列举项的一种或更多种的任何和所 有可能的组合，W及当W二者择一（"或"）解释时，组合的缺乏。
[0019] 除非上下文另外指出，否则，明确意欲可W任何组合来使用本文描述的发明的各 种特征。此外，本发明还考虑在本发明的一些实施方式中，可排除或忽略本文陈述的任何特 征或特征的组合。举例说明，若说明书陈述复合物包含组分A、B和C，明确意欲可忽略和不要 求保护A、B或C中任一种，或它们的组合。
[0020] 如本文所使用的过渡词组"基本由……组成"（和语法变体)解释为包括所述材料 或步骤"和不实质上影响所要求保护的发明的基本的和新颖的特性（一种或更多种）的那 些"。参见，关于Herz, 537 F.2d 549，551-52，190 U.S.P.Q. 461，463 (CCPA 1976) (在原文出处是重点）；还参见MPEP § 2111.03。因此，本文所使用的术语"基本由……组成" 不应解释为等同于"包含"。
[0021 ]当提及可测量的值诸如，例如，量或浓度等等时，如本文所使用的术语"大约"意为 包括所规定量的± 20%、± 10%、± 5%、± 1%、± 0.5%或甚至± 0.1%的变化。本文提供的 可测量值的范围可包括在其中的任何其它的范围和/或个体值。
[0022] 术语"生物质"包括任何非化石的即可再生的有机物质。各种类型的生物质可包括 植物生物质、动物生物质(任何动物副产品(anima 1 by-product)、动物排泄物等)和城市废 弃物生物质(除去可回收物例如金属和玻璃的住宅和轻的商业垃圾）。
[0023] 术语"植物生物质"或"木质纤维素生物质"实际上包括在可持续的基础上，能源 可利用的任何植物衍生的有机物质(木质或非木质的）。"植物衍生的"必须包括参与种子产 生的性生殖植物部分(如花芽、花、果实、果核和种子)和植物性部分(如叶子、根、叶芽和茎） 二者。植物生物质可包括但不限于农业作物废弃物和残渣，例如玉米賴、麦賴、稻賴、甘薦渣 等等。植物生物质进一步包括但不限于，木质能源作物、木材废弃物和残渣，例如树、针木树 森林抚育间伐(forest thinning)、树皮废弃物、银屑、纸和纸浆工业废料流、木纤维、草本 植物材料酿造废弃物等等。另外，饲料作物(grass crops)，例如柳枝稷（switchgrass)等 等，具有W大规模量生产和提供另一植物生物质的重要来源的潜力。对于城市地区，潜在的 植物生物质原料包含庭院废弃物（如修剪的草屑（grass clippings)、叶子、修剪的树屑 (tree clippings)、灌木丛等)和蔬菜加工废弃物。
[0024] 生物质包含Ξ种基本的化学组分/级分，即半纤维素、纤维素和木质素。取决于生 物质，生物质还可包括较少量的蛋白质、提出物、果胶、角质和灰分。具体地，半纤维素是包 含戊糖和己糖木质、葡糖醒酸木质（glucuronoxylon)、阿拉伯糖木质(arabinoxylon)、葡甘 露聚糖(glucomannon)和木糖葡聚糖的聚合物(基体多糖）。所述糖被乙酸高度取代，且因其 支化结构，半纤维素是无定形的。半纤维素还易于经由水解而分解。对比之下，纤维素是葡 萄糖通过β-配糖键键合在一起W形成很长的直链的线性聚合物(多糖）。氨键合可发生在纤 维素链之间，导致抗分解的刚性晶体结构。木质素是酪分子的聚合物，并且是疏水性的。它 为植物提供结构完整性，即它是维持植物完整的胶水。
[0025]在例如植物生物质例如玉米賴中的半纤维素、纤维素和木质素的典型的范围是： ~"环境溫度"包括本发明的方法发生
的环境的溫度。环境溫度可包括但不限于，"室~ 溫，"和在约0至约40°C (30至104°F)范围内的任何溫度。
[0027]生物质的个体组分可包括但不限于木质素、纤维素、半纤维素、其它糖、蛋白质、药 物(pharmaceuticals)、营养素(nutraceuticals)、灰分、果胶和角质，和由植物的叶子、茎、 花、芽、根、块茎、种子、果核、果实等等获得的其它材料。
[00%]"醇"包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异下醇、下醇和乙二醇。"短链醇"一 般包括C1至C4醇。
[0029] "7长"包括，但不限于去离子水、泉水、蒸馈水、矿质水、自来水和井水，及它们的混 合物。"水溶性的"包括在环境溫度下可溶解在水或其它溶剂中的组分。"水不溶性的"包括 在环境溫度下不能溶解在水或其它溶剂中的组分。
[0030] 现在参见图1，根据本发明的一些实施方式，将描述用于各种生物质的分级和提取 的操作。可任选地在环境溫度下进行预处理步骤90。可使生物质经受预浸溃步骤100和/或 分解步骤110。分解步骤110可包括生物质的机械分解，W提供流态化或可流动状态或条件 下的生物质。预浸溃步骤100可包括与具有或不具有添加剂的溶剂接触，W促进个体组分 的分离。在另一实施方式中，预处理步骤可包括水解(或在干燥条件下生物质的再水解)至 约20%至50%的湿度增加。可通过使用水蒸气处理生物质来实现水解。随后可使用常规的分 离技术，例如使用超滤膜或渗滤膜使经预处理的生物质经受分离步骤105。在预处理步骤90 之后，可使生物质经受高频脉冲和高剪切力，W经由，例如，在2014年8月8号提交的共同待 审美国专利申请序列号14/454,833(代理人案号1237-3)和2014年8月8号提交的共同待审 美国专利申请序列号14/454,952(代理人案号1237-2)中描述的生物质分级装置和方法进 行分级120或提取，上述专利申请通过引用W其全部并入。此类分级不使生物质的一种或更 多种个体组分、生物质的组分、特别是纤维素变性和/或降解。纤维素为与其天然地作为生 物质的组分大体上相同的形式。此类分级提供了可与经分级或提取的生物质分离的级分或 提取产物。脉冲(pulsation)和剪切力避免改变个体组分的化学特性，且大体上不导致此类 组分的碎裂。可使经分级或提取的生物质经受分离，即伴随或不伴随揽拌的过滤或筛选 125,接着是压缩力130,且随后接着是伴随或不伴随揽拌的另外的过滤和/或分离140。所述 级分可用于提供所需的产物流150。在一个实施方式中，例如使用白利糖度计来监测在经分 级的生物质中的半纤维素和糖的量。若显著的半纤维素或糖依然存在，可重复经受高频脉 冲和剪切力和经受压缩力的步骤。
[0031] 如W上简要讨论的，在最初的预处理步骤90中，可预浸溃生物质并使之与溶剂接 触，例如与醇、含水醇(aqueous alcohol)、水或甘油或共溶剂或它们的混合物接触，W开始 生物质的分级或提取，特别开始从生物质中分离半纤维素化emicelloses)。在该预处理步 骤90期间，生物质可能膨胀。例如通过在与溶剂接触100之前的刹碎、切割、磨损、摩擦或压 碎，可分解110生物质。在特定的实施方式中，若生物质是例如新鲜的植物生物质或草本植 物材料，则可使所述材料与醇接触。若生物质是干植物生物质或草本植物材料，则可使其与 含水醇溶液接触。可在不同浓度的含水醇中实施该含水醇提取。合适的醇可为短链醇，例如 但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、下醇和异下醇。在特定的实施方式中，所述醇是乙醇。所 述醇可为共溶剂混合物，例如醇和水的混合物。含水醇溶液可包含0-100% (v/v)的醇。更特 别地，含水醇溶液可包含25-95% (v/v)的醇。在特定的实施方式中，含水醇溶液为25% (v/ V)或更多的醇。在另一特定的实施方式中，含水醇可为60% (v/v)的醇。在另一实施方式中， 含水醇溶液可为70% (v/v)的醇。在又一实施方式中，含水醇溶液可为86%或更多（v/v)的 醇。在其它实施方式中，用于分级或提取生物质的方法可包括使生物质与甘油或含水甘油 溶液接触。
[0032] 在又一实施方式中，用于提取生物质的方法可包括使生物质经由与水蒸气接触来 与水接触，W提供20%至40%的湿度增加。典型地，在本发明的其它实施方式中，与所使用的 溶剂/液体接触的生物质/固体的比率可为1:1至1:10的固体比液体。在与溶剂(醇或水)接 触期间，生物质的纤维可能膨胀。
[0033] 关于分解纤维，首先通过刹碎、切割、磨损、摩擦或压碎生物质打开纤维，并因此提 供流态化或可流动形式的纤维。例如，可在机械高稠度流化机例如精制机(refiner)或盘式 娠磨机（disk mill)中加工生物质纤维。示例性的盘式娠磨机可获自Sprout Waldron、 Beloit或Amlritz。通过利用精制机或盘式娠磨机，可改变生物质且特别是其纤维质材料， 而不破坏纤维质材料的纤维性质，W使分级装置的高频脉冲和剪切力可接近纤维质材料。 所述加工可持续如本领域技术人员将理解的影响该步骤所必需的任何必需的时间量发生。 在特定的实施方式中，持续1分钟或更短实施分解方法。
[0034] 总的预处理步骤90可持续对于分级或提取方法足够的任何时间段发生，并可在任 何器皿、容器或适于使生物质与溶剂接触和/或分解纤维的混合器中发生。在一些实施方式 中，预处理步骤可为介于，例如15分钟、30分钟或1小时和72小时之间的任何时长。在另一实 施方式中，预处理步骤可为15分钟或更短。预处理步骤可为1分钟或更短。在预处理步骤中， 可使与溶剂接触的生物质任选地经受压缩力，所述压缩力可促进溶剂进入生物质中的吸 收。预处理步骤90中的压缩可根据本领域技术人员将意识到的任何技术发生。在本发明的 实施方式中，在预处理步骤期间的压缩可受螺旋压力机影响。
[0035] 在另一实施方式中，预处理可包括添加弱酸W使生物质预水解，W促进半纤维素 的除去。用于酸化预处理溶液(溶剂）的合适的酸包括无机酸，例如硝酸、盐酸和憐酸，和有 机酸，例如乙酸或甲酸。意识到弱酸像乙酸或甲酸的添加可能不是必需的，因为天然量的同 样的酸存在于生物质中。若需要酸化/水解，则溶液的抑将为约0.5至7.0，且通常将介于约 1.0至5.0之间。还可使用掩蔽剂（sequestering agent)或馨合剂（chelating agent)例如 氨基簇酸或氨基多憐酸。
[0036] 另外，可包括帮助催化去木质作用的化合物。在一个实施方式中，可利用蔥酿 (AQ)。示例性的蔥酿及其衍生物包括1-甲基蔥酿、2-甲基蔥酿、2-乙基蔥酿、2-甲氧基蔥酿、 2，3-二甲基蔥酿和2，7-二甲基蔥酿。
[0037] 在另一实施方式中，可包括碱性缓冲剂例如碱金属氨氧化物、碳酸盐、憐酸盐或棚 酸盐，W促进半纤维素和木质素个体组分的分离。合适的缓冲剂可包括氨氧化钢、碳酸钢和 四棚酸钢。可使用氨氧化物、碳酸盐和棚酸盐的混合物或共混物。若添加碱金属氨氧化物， 贝iJpH可介于约7.0至约13.0之间，并通常可介于约8.0至约11.0之间。
[0038] 可在环境溫度下、升高的溫度(20°C至90°C)下或使用水蒸气/蒸汽(大于100°C)进 行预处理步骤90, W水合或再水合生物质。意识到蒸汽可为溶剂的蒸汽。
[0039] 可在该阶段实现半纤维素的离析或除去。可利用超滤或渗滤来提供具有生物质的 80%至95%的半纤维素的截留物质，和包含除去大部分半纤维素的生物质的渗透物。注意到 截留物质可包括离析的有机酸，例如乙酸或甲酸，其可从截留物质中被除去，并用于如上所 述地对生物质进行预处理。可干燥半纤维素 W避免发酵或霉菌产生，并随后用作例如乙醇 生产的原材料。
[0040] 总的来说，期望是提供W下形式的纤维：其中使用分级装置的高剪切力和脉冲可 容易地使纤维的组分分级，伴随大部分半纤维素被除去。预处理步骤90的条件例如溶剂选 取、溫度、压力、时间、添加剂等等的选择将取决于生物质和待分级和离析的那种生物质的 组分，并将在本领域技术人员的技术范围之内，而无需过度的实验。可避免极端和苛刻的条 件，W便不使纤维素组分变性和/或降解。
[0041] 在除去半纤维素105之后，可使流体或可流动形式的生物质经受分级120, W使用 剪切力和脉冲来分级或提取生物质。将意识到在特定的实施方式中，在生物质的组分未变 性或改变、并维持个体组分的化学性质的情况下使用剪切力和脉冲，其中可从生物质中分 离出一部分级分或提取物。使生物质经受剪切力和高频脉冲可持续如本领域技术人员将意 识到的影响该步骤所必需的任何必需的时间量发生。在特定的实施方式中，该步骤可持续1 分钟或更短发生。在操作中，在大于1000脉冲每秒的能量下，流态化的生物质从约4 mph快 速加速至约120 mph，同时避免生物质颗粒的摩擦。运促进了生物质的细胞结构从生物质的 复杂而缠结的结构中释放其各种级分或成分的能力，而没有使组分的化学性质和特性变性 或降解。
[0042] 随后可使经分级的生物质材料任选地在另外的溶剂存在下经受压缩力130如，压 碎力或浸软力(macerating force)，其中所述压缩力除去液态级分用于收集，同时排出主 要是纤维素的低液体的固体饼。可根据本领域技术人员意识到的任何技术施加压缩力。在 特定的实施方式中，压缩力受到螺旋压力机的螺杆的影响，所述螺旋压力机浸软经分级的 生物质并可包括任选的揽拌。
[0043] 经受分级的步骤120和经受分级可持续直至生物质级分大体上不含半纤维素和 糖。运可采取各种各样的手段进行监测或测量，包括使用白利糖度计来测量糖含量、使用差 示扫描量热计(DSC)来测量烙融溫度和使用差示热分析(DTA)来测量烙融曲线下的面积。
[0044] 在一个实施方式中，可使第一分级生物质经受条件W使第一分级生物质的抑提高 至约9W上。例如，可使生物质与弱苛性碱，如基于水的0.1至0.5% w/w氨氧化钢接触。
[0045] 可如图2中所概述地进一步处理根据本发明提供的级分和提取物。可使筛选的液 体(如液态级分)与另外的生物质接触，所述生物质经分解210、分级220、筛选240、经受压缩 力230,和固态分级的生物质主要是纤维素和分离液态分级产物流250。认识到虽然固态分 级固体大体上是纤维素，但是其依然具有结合到纤维素分子上的木质素和一些半纤维素。 不希望受限于单一的理论，
【申请人】相信小量的半纤维素允许木质素为水溶性的，并且在沉 淀期间被除去。
[0046] -旦经分级的生物质大体上不含半纤维素和糖，则使生物质经受在7 W上的pH下 的氧化，注意到所述经分级的生物质典型地具有约7的抑，且抑约为9。在一个实施方式中， 氧化通过经分级的生物质与约0.1%至约5%过氧化氨接触来发生。例如，关于木质素去除、离 析和纯化，过氧化氨允许木质素酸键裂解。具体地，木质素中的酪基被离子化，且所得的基 主要是苯氧基类型的。通过过氧化物阴离子的歧化作用形成过氧化氨。过氧化物阴离子本 身反应性不是非常强，但是过氧化氨的分解产物包括反应性非常强的径基。径基不仅与木 质素结构反应，而且容易攻击多糖，伴随随后的配糖键分解和用于剥离反应的新位点的产 生。一旦过氧径基(perhydoxyl)与木质素（或蛋白质或水不溶性提出物)结合，运些生物质 的个体组分变得极性和水溶性更强。其它氧化剂包括碱金属过氧化物，例如有机和无机过 氧化物，包括过氧化钢、过氧化巧、过氧化儀和过碳酸钢。此外，可通过在预处理步骤中包括 蔥酿或其衍生物或其它催化剂来促进该反应。
[0047] 在另一实施方式中，配制氧化混合物。氧化混合物通过将碱性缓冲剂例如碱金属 氨氧化物、碳酸盐、憐酸盐或棚酸盐、氧阴离子(oxyanions)来源和短链有机酸混合在一起 W提供氧化混合物来提供。合适的碱性缓冲剂包括氨氧化钢、碳酸钢和四棚酸钢。合适的氧 阴离子来源包括过氧化氨及有机和无机过氧化物，例如过氧化钢、过氧化巧、过氧化儀和过 碳酸钢。任选地，可将硫酸或硫酸钢（即S2-或HS-离子的来源)作为氧阴离子亲核硫化物催化 剂包括，W促进去木质作用。当使用纤维素作为原料时，运样还将促进其碱催化的醋化和醋 交换。在一个实施方式中，可通过臭氧化经由电的方法生成氧阴离子。合适的短链有机酸可 包括乙酸(醋)和甲酸。通过将碱金属碳酸盐稳定剂例如碳酸钢或碳酸氨钢和儘催化剂混合 在一起来提供稳定的催化剂混合物。示例性的儘催化剂是馨合的儘酸，例如儘氨基酸馨合 物。在一个实施方式中，稳定的催化剂混合物可为粉末固体形式。
[0048] 随后，例如通过将粉末形式的催化剂与第二分级生物质混合来将稳定的催化剂混 合物施加到第二分级生物质中。随后将液态氧化混合物添加到第二分级生物质中，并进行 混合，且允许氧化发生持续约1分钟至约48小时。随后使经氧化的第二分级生物质经受具有 任选的自旋的压缩力，W提供木质素含量低（即通常小于约4%至约8%)的第Ξ分级生物质， 和木质素含量高的第Ξ液态级分。第Ξ分级生物质可再次如上地被氧化，并经受具有任选 的自旋的压缩力，W提供木质素含量显著更低（即通常小于约2%至约4%)的第四分级生物质 和木质素含量显著高的第四液态级分。生物质的离析步骤和与氧化混合物重复接触及随后 的压缩可重复多次，直至经分级的生物质具有小于约0至约2%木质素，最后的步骤(一步或 更多步)是常规的水冲洗步骤。
[0049] 分离之后，可进一步分离、离析和/或纯化现在水溶性的个体组分，如木质素，所述 分离、离析和/或纯化例如在2015年2月11号提交的共同待审的美国申请号_(代 理人案号1237-4IP2)中描述，其公开内容通过引用W其全部并入本文。在一个实施方式中， 使用离屯、法来提供谨析液(decant)。随后，可使用例如可获得自Mi 11 ipore，Bi 11 erica， Massachusetts的超滤膜或渗滤膜。可使用第一膜从液态级分中除去任何剩余的半纤维素。 在一个实施方式中，第一膜是10K道尔顿筛网。截留物质将包含半纤维素，且渗透物将主要 包含木质素、蛋白质和提出物，伴随小量的半纤维素、糖和纤维碎片。第二膜将取决于膜将 木质素、蛋白质或提出物作为截留物质离析，并将任何剩余的半纤维素、糖、碎片、污染物 (如重金属)作为渗透物离析。在一个实施方式中，第二膜是8K道尔顿筛网。又一3K道尔顿筛 网可用于进一步离析所需的组分。可使纤维素经受碱催化的醋化或醋交换。
[0050] 在特定的实施方式中，可将通过本发明的分级和/或提取方法提供的纤维素和/或 纤维素纸浆用在或应用在纸和纸制品的制备中。纸制品的实例包括但不限于:纸、纸板和卡 片材料(card stock)。由通过本发明提供的纤维素和/或纤维素纸浆制备的纸制品的用途 不受特别限制。取决于其预期用途，可生产具有各种各样性质的纸制品，所述用途涵盖，例 如：代表价值，例如在纸币、钞票(bank notes)、支票、债券、收据和票证中；用于储存信息， 例如在书本和笔记本、剪贴簿、杂志、报纸、美术、信中；用于私人用途，例如独自享用的日 记、笔记等和便签中；用于交流，例如在个人和/或人群之间的交流中；用于包装和容器，例 如在纸板、牛皮纸板、容器用纸板、挂面纸板、饮料和/或食品容器、液体容器、瓦愣箱、纸袋、 信封、包装薄页纸、纸莎草纸(化arta emporetica)和墙纸中；用于清洁，例如在厕纸、纸巾、 毛巾纸、化妆纸和猫砂中；用于建造，例如在纸型、折纸手工、纸飞机、卷缔、纸蜂窝、用作复 合材料中的忍材料、纸艺工程(paper engineering)、图画纸和纸衣服中；和其它用途，例如 在金刚砂纸、砂纸、吸墨纸、石蕊试纸、通用指示剂纸、纸色谱、电气绝缘用纸(还参见电介质 和电容率)和滤纸。
[0051] 通过本发明提供纤维素和/或纤维素纸浆用在纸和纸制品的生产中的方法不受特 别限制，且本领域技术人员将意识到的任何方法可用在使用通过本发明提供的纤维素和/ 或纤维素纸浆的纸和纸制品的生产中。例如，可将根据本发明提供的纤维素纸浆进料至造 纸机中，在其中使它形成为纸幅，并通过按压和干燥从其中除去水。也可将通过本发明提供 的纤维素纸浆进行漂白，W使纸浆更白。用在纸浆的漂白中的典型的化学品和方法包括： 氯、次氯酸钢、使用氨氧化钢提取、氧、碱性过氧化氨、臭氧、馨合W除去金属、酶处理、过酸 和连二亚硫酸钢。典型的馨合剂包括但不限于抓TA和DTPA。虽然不特别受限于通过本发明 提供的纤维素和/或纤维素纸浆的漂白的方法，但是无元素氯化CF)和/或全无氯(TCF)漂 白法提供更加环境友好的漂白方法。TCF漂白，例如，防止有毒化学品例如二嗯英的形成。用 于纸浆漂白的TCF顺序的实例是其中纸浆将经氧、随后臭氧处理、经氨氧化钢洗涂，随后按 顺序经碱性过氧化物和连二亚硫酸钢处理。
[0052] 在其它实施方式中，可将根据本发明提供的纤维素和/或纤维素纸浆用在或应用 在纸张涂层的制备和/或制造中。已使用纤维素和纤维素衍生物对纸进行涂布W增强物理 特性，例如但不限于，外观，如光泽度和表面光洁度(finish)、强度、刚度和耐水性。由根据 本发明提供的纤维素和/或纤维素纸浆制备纸张涂层所采取的方式不受限制，且所使用的 方法可为本领域技术人员将意识到的任何一种。
[0053] 在其它实施方式中，根据本发明提供的纤维素和/或纤维素纸浆可用在纤维的制 备中。纤维的实例包括但不限于再生的纤维素纤维，例如玻璃纸和人造丝。
[0054] 在其它实施方式中，根据本发明提供的纤维素和/或纤维素纸浆可用在消耗品中。 消耗品的类型不受特别限制，且应用可包括但不限于：用作药物片剂中的惰性填料的微晶 纤维素或粉末纤维素;增稠剂和/或稳定剂。粉末纤维素也可用于改善加工食品或食物的特 性，例如，用W防止加工食品或食物在容器内的结块和/或聚集。
[0055] 在其它实施方式中，根据本发明提供的纤维素和/或纤维素纸浆可用在科学应用 中。纤维素通常在实验室中用作色谱法，特别是薄层色谱法的固定相。液体和凝胶过滤典型 地使用由纤维素制备的产品，或者单独使用，或者与其它过滤介质例如娃藻±组合使用。审U 备的各种过滤结构可包含本发明的纤维素。
[0056] 在其它实施方式中，根据本发明提供的纤维素和/或纤维素纸浆可用在建造和建 筑材料中。由回收纸制备的纤维素绝缘材料作为用于建筑绝缘材料的环境优选的材料正变 得流行。其可使用作为阻燃剂的棚酸处理。此外，纤维素在水中的氨键合可产生可喷射的、 可模压的材料，作为塑料和树脂用途的替代。可回收的材料可被制成耐水和/或耐火或阻燃 的，并可为用作建筑材料提供足够的强度。
[0057] 在另一实施方式中，可使用纤维素酶处理纤维素，W使晶态纤维素水解成葡萄糖， 接着使用酵母或合适的微生物使葡萄糖发酵，W提供生物燃料和/或生物原料。认识到可将 之前从分级生物质中分离的半纤维素和/或糖添加回去，W与纤维素共发酵。
[0058] 在另一特定的实施方式中，根据本发明的分级或提取提供半纤维素和糖。通过根 据本发明的方法提供的糖和/或半纤维素可进一步用在生物燃料例如但不限于乙醇的制备 中，或用在聚合物/塑料的制备中。一个运样的实施方式是所提供的级分的发酵W生产乙 醇。在另一实施方式中，聚合物是聚乳酸(PLA)。在另一实施方式中，木质素可经进一步分离 和乳化，用于进一步的处理。因为木质素未经受高溫，所W其官能基团未进行化学反应，且 分离的木质素的反应性可更高。
[0059] 提供W下实施例来说明本发明，且不应解释为它的限制。 实施例
[0060] 实施例1 麦草 将lOKg的干麦草(賴杆)刹成3/1至2英寸的柄长。用干净的冷水简单冲洗賴杆，W除去沙 子和尘±。随后使麦賴经受持续数秒的水或水蒸气注射进入盘式娠磨机中，W机械分解纤 维素结构。随后使流态化的麦草经受持续1.5至3秒的高剪切力、伴随1824至912次脉冲，而 没有使麦賴的组分变性和/或降解。使组合的混合物经受压缩力，W将料流分离成液体和 20-60%纤维素固态级分。保留含有半纤维素的液态级分。
[0061] 使用化0H对固态级分进行预处理，该化0H足W使纤维素水浆的pH从约4-7提高至 10-12。允许该碱性混合物陈化数秒至1小时，并再次通过起始于盘式娠磨机的系统来处理， 所述混合物在娠磨机中经受持续数秒的水或水蒸气注射，W机械分解纤维素结构。随后使 流态化的麦草经受持续1.5至3秒的高剪切力、伴随1824至912次脉冲，而没有使麦賴的组分 变性。使组合的混合物经受压缩力，W将料流分离成液体和20-60%纤维质固态级分。将含有 半纤维素的液态级分添加到第一和第二级分中，并使其经历进一步的处理。
[0062] 使用氧化剂过氧化氨处理固态级分，过氧化氨足W使纤维素水浆的抑从约10-12 降至8-10。允许该碱性混合物陈化数秒至1小时，并再次通过起始于盘式娠磨机的系统来处 理，所述混合物在娠磨机中经受持续数秒的水或水蒸气注射，W机械分解纤维素结构。随后 使流态化的麦草经受持续1.5至3秒的高剪切力、伴随1824至912次脉冲，而没有使麦賴的组 分变性。对组合的混合物进行筛选，并使其经受压缩力，W将料流分离成液体和20-60%纤维 素固态级分。保留含有木质素的液态级分。随后再次处理固态级分W升高pH，并将含有半纤 维素的液态级分添加到第一和第二级分中，并使其经历进一步的处理。随后使用氧化剂处 理固态级分，并再次运行通过分级单元。将含有木质素的液态级分添加到第一液态木质素 级分中，并使用膜进行进一步分离。
[0063] 实施例2 在单个盘式精制机中将423克的干柳枝稷蒸汽活化W在约25%至50%的水时再水合，W 提供流态化或可流动状态下的柳枝稷。柳枝稷中天然存在的簇酸（乙酸和甲酸)使P邮華至3 W下。使经水合/活化的柳枝稷经受压缩力，W分离出半纤维素含量高的液体W及纤维素和 木质素含量高的生物质。随后使半纤维素/液体经受1至化D超滤膜，W将乙酸和甲酸作为渗 透物除去，W在所述方法中再使用。
[0064] 随后使用Green Extraction Technology分级装置使生物质经受高频脉冲和剪切 力，而没有使木质素变性和/或降解，所述装置在2014年8月8号提交的美国申请号14/454， 833中描述。在912至1824的脉冲下持续约15至约30秒来分级生物质，W提供第一分级生物 质和第一液态级分。使第一分级生物质与基于水的0.3% w:w氨氧化钢接触，W使抑升到约9 W上。随后使第一分级生物质经受压缩力，W将具有大多数剩余的半纤维素的第二液态级 分与纤维素和木质素含量高的第二分级生物质分离。
[0065] 随后使第二分级生物质经受氧化，W将木质素与纤维素分离。形成氧化混合物，且 其包含2000ml使用60g氨氧化钢和300ml乙酸缓冲的3%过氧化氨。通过将2g碳酸钢稳定剂和 15mg粉末状儘氨基酸馨合物催化剂混合形成催化剂/稳定剂混合物。将粉末状催化剂/稳定 剂混合物施加到第二分级生物质中，并随后使其与液态氧化混合物接触，并氧化60分钟。使 用带有揽拌的双螺旋压力机使经氧化的第二分级生物质经受压缩力，W提供具有小于7%的 木质素含量的纤维素含量高的第=分级生物质和水溶性木质素含量高的第=液态级分。随 后使用1500 ml过氧化氨和相同量的氧化混合物的其它组分和催化剂/稳定剂混合物使第 Ξ分级生物质再次氧化60分钟。随后使经氧化的第Ξ分级生物质经受压缩力，W提供具有 小于7%的木质素含量的纤维素含量高的第四分级生物质和木质素含量高的第四液态级分。 随后重复整个氧化过程，使用1000ml过氧化氨氧化120分钟，并随后经受压缩力，W提供具 有小于5%的木质素含量的纤维素含量高的第五分级生物质。
[0066] 图3A和3B中提供了第Ξ分级生物质的DSC，注意到图3B图示了归因于乙酸的存在， 纤维素已被乙酷化。
[0067] 实施例3 在单个盘式精制机中将423克的干麦賴蒸汽活化W在约25至50%的水时再水合，W提供 处于流态化或可流动状态下的柳枝稷。麦賴中天然存在的簇酸（乙酸和甲酸)使抑降至3W 下。使水合/活化的麦賴经受压缩力，W分离出半纤维素含量高的液体和纤维素和木质素含 量高的生物质。随后使半纤维素/液体经受1至化D超滤膜，W将乙酸和甲酸作为渗透物除 去，W方法中的再使用。
[0068] 随后使用Green Extraction Technology分级装置使生物质经受高频脉冲和剪切 力，而没有使木质素变性和/或降解，所述装置在2014年8月8号提交的美国申请号14/454， 833中描述。在912至1824的脉冲下持续约15至约30秒来分级生物质，W提供第一分级生物 质和第一液态级分。使第一分级生物质与基于水的0.3% w:w氨氧化钢接触，W使抑升到约9 w上。随后使第一分级生物质经受压缩力，w将具有大多数剩余的半纤维素的第二液态级 分与纤维素和木质素含量高的第二分级生物质分离。
[0069] 随后使第二分级生物质经受氧化，W将木质素与纤维素分离。形成氧化混合物，且 其包含2000ml使用60g氨氧化钢和300ml乙酸缓冲的3%过氧化氨。通过将2g碳酸钢稳定剂和 15mg粉末状儘氨基酸馨合物催化剂混合形成催化剂/稳定剂混合物。将粉末状催化剂/稳定 剂混合物施加到第二分级生物质中，并随后使其与液态氧化混合物接触，并氧化60分钟。使 用带有揽拌的双螺旋压力机使经氧化的第二分级生物质经受压缩力，W提供具有小于7%的 木质素含量的纤维素含量高的第=分级生物质和水溶性木质素含量高的第=液态级分。随 后使用1500 ml过氧化氨和相同量的氧化混合物的其它组分和催化剂/稳定剂混合物使第 Ξ分级生物质再次氧化60分钟。随后使经氧化的第Ξ分级生物质经受压缩力，W提供具有 小于7%的木质素含量的纤维素含量高的第四分级生物质和木质素含量高的第四液态级分。 随后重复整个氧化过程，使用1000ml过氧化氨氧化120分钟，并随后经受压缩力，W提供具 有小于5%的木质素含量的纤维素含量高的第五分级生物质。
[0070] 分析麦賴分级生物质的百分比木质素接触、卡伯值和纤维质量。结果提供在表1 中。
[0071] 表1
[0072] 实施例4 使用野燕麦重复实施例3。分析野燕麦分级生物质的木质素接触和卡伯值。结果提供在 表2中。
[0073] 表 2
[0074] 实施例5 重复实施例2,除了使用1000 ml过氧化氨使氧化的第五分级生物质再次经受氧化。随 后使该纸浆与北方漂白针叶木硫酸盐浆（"NBSK")W80%本发明的纸浆/20%NBSK共混物组 合，向其中添加8%碳酸巧。将其制成纸，W模拟喷墨型纸。
[00巧]实施例6 重复实施例3,除了使用1000 ml过氧化氨使氧化的第五分级生物质再次经受氧化。随 后使该纸浆与北方漂白针叶木硫酸盐浆（"NBSK")W80%本发明的纸浆/20%NBSK共混物组 合，向其中添加8%碳酸巧。将其制成纸，W模拟喷墨型纸。
[0076]表3提供市售的喷墨型纸相对于根据实施例5和6制备的纸的试验。
[0077]运显示与对照纸相比较，本发明的纸具有显著更高的强度和初性，归因于使用本 发明的方法避免了使纤维素变性和/或降解。
[0078]虽然用于说明的目的已公开了本发明经选择的实施方式，但是本领域技术人员将 意识到可能进行各种修改、添加和替换，而不偏离如在所附权利要求书中所公开的本发明 的范围和精神。
【主权项】
1. 用于提供从生物质离析的纤维素的方法，所述方法包括： a) 对所述生物质进行预处理； b) 使所述经预处理的生物质经受高频脉冲和剪切力，而不使所述生物质的个体组分 变性和/或降解； c) 使所述生物质经受压缩力，以将第一液态级分与第一分级生物质分离； d) 使所述第一分级生物质经受条件以使pH升至9以上，并随后使所述生物质经受与步 骤b)相同的高频脉冲和剪切力； e) 使所述第一分级生物质经受压缩力，以将第二液态级分与第二分级生物质分离，其 中所述第二分级生物质大体上无半纤维素和糖； f) 使所述大体上无半纤维素和糖的第二分级生物质在7以上的pH下经受氧化;和 g) 使所述第二分级生物质经受压缩力，以从所述第二分级生物质中分离一种或更多种 水溶性组分，以提供包含纤维素的第三分级生物质，所述纤维素大体上无半纤维素、糖和木 质素。2. 权利要求1所述的方法，在步骤e)之后进一步包括： 使所述第二分级生物质再次经受条件以使pH升至9以上，并使所述第二分级生物质经 受压缩力，以从所述第二生物质中分离一种或更多种水溶性组分。3. 权利要求1所述的方法，其中在环境温度至约60°C下进行所述步骤。4. 权利要求1所述的方法，在步骤g)之后进一步包括： h) 使所述第三分级生物质在7以上的pH下经受氧化;和 i) 使所述第三分级生物质经受压缩力，以从所述生物质中分离一种或更多种水溶性组 分，以提供包含纤维素的第四分级生物质，所述纤维素大体上无半纤维素、糖和木质素。5. 具有小于7%木质素的纤维素，其未由于极端温度、压力或化学条件而变性和/或降 解。6. 通过权利要求1所述的方法制备的具有小于7%木质素的纤维素，其未由于极端温度、 压力或化学条件而变性和/或降解。7. 纸或纸制品，由权利要求5所述的纤维素制备。8. 用于提供从生物质离析的纤维素的方法，包括使生物质经受条件以从所述生物质中 分离纤维素，以提供包含纤维素和木质素的级分，而不使所述纤维素变性或降解，并随后氧 化所述级分以提供具有小于7%木质素的纤维素。
【文档编号】C12P19/04GK105980630SQ201580002207
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月11日
【发明人】M.G.米切尔
【申请人】绿色萃取技术有限公司