一种双磺酸基功能离子液体、其制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种双磺酸基功能离子液体、其制备方法及其应用，双磺酸基功能离子液体的结构式为本发明中双磺酸基功能离子液体合成方法具有过程简单，条件温和，产率高，后处理简便等优点；所得离子液体对纤维素水解为葡萄糖的催化效率高。
【专利说明】
一种双磺酸基功能离子液体、其制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种双磺酸基功能离子液体、其制备方法及其应用，属于有机合成领 域。
【背景技术】
[0002] 离子液体是指在室温或接近室温条件下为液体，且全部由阴、阳两种离子组成的 有机类离子化合物。因其在催化、合成、分析和分离等方面具有广泛的应用价值，故日益受 到关注。作为一种新兴绿色溶剂，离子液体具有一系列独特的性能，例如:液态温度范围宽， 溶解能力强，几乎无可测蒸气压，稳定性高，粘度大，导电性良好。
[0003] 随着人们对离子液体研究的逐步深入，提出了功能化离子液体的概念。通过改变 离子液体阳离子或者阴离子的组成和结构，使之具有某些独特的性质，设计并制备具有独 特功能的离子液体。
[0004] 离子液体被普遍采用在纤维素的溶解与催化转化中，这是因为纤维素在离子液体 中具有一定的溶解性，然后现有离子液体的性能仍有待进一步的提升，且现有离子液体的 制备存在工艺复杂、成本高等缺陷。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供一种双磺酸基功能离子液体及 其制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0007] -种双磺酸基功能离子液体，其分子结构式为：
[0008] 一
^ 〇
[0009] 上述双磺酸基功能离子液体是全新的化合物，
【申请人】经研究发现:上述化合物对 纤维素同时具有溶解和催化的功能，对纤维素溶解性能良好，且对纤维素转化为葡萄糖的 催化转化性能优越。
[0010] 作为一种优选方案，上述双磺酸基功能离子液体的合成路线如下：
[0011]
〇
[0012]作为一种改进方案，双磺酸基功能离子液体由单磺酸基咪唑离子液体[S03H-(ch2) 3-him] [hs04]在溶剂中与氯磺酸反应制得。
[0013 ]上述制备方法过程简单、条件温和、副产物少、产率高。
[0014] 为了提高反应效率和产率，单磺酸基咪唑离子液体[S03H-(CH2)3-mM][HS04]与氯 磺酸的物质的量的比为1: (1~2)。
[0015] 为了进一步提高反应效率、保证所得产品的得率，同时保证产品的性能，溶剂为二 氯甲烷。
[0016]为了提尚广品的广率，减少副反应的发生，双横酸基功能尚子液体的制备方法为： 将单磺酸基咪唑离子液体[S03H-(CH2)3-HIM] [HS04]和溶剂混匀，在0 ± 2°C的条件下，滴加 氯磺酸，滴加完毕后继续反应1-2小时，反应完毕后提纯，即得双磺酸基功能离子液体。 [00 17]为了进一步提高产品的均勾性，保证所得产品的性能，优选，氯磺酸在20-30min内 滴加完毕。
[0018] 为了进一步保证所得产品的纯度，上述提纯包括如下步骤:将反应产物静置至室 温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤2-4次，最后在温度为90~100°C、真空度为 0.01~0.1 Mpa的条件下进行真空干燥，即得双磺酸基功能离子液体。
[0019] 上述的双磺酸基功能离子液体在纤维素催化转化为葡萄糖中的应用。
[0020] 本发明未特别说明的技术均为现有技术。
[0021] 本发明双磺酸基功能离子液体溶解及催化纤维素转化为葡萄糖的效果优良；本发 明制备方法具有过程简单，条件温和，产率高，后处理简便，成本低廉等优点。
【附图说明】
[0022] 图1实施例1所得离子液体的红外图。
[0023] 图2实施例1所得离子液体的核磁图。
【具体实施方式】
[0024] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0025] 实施例1:
[0026]离子液体的制备：
[0027]
[0028] 在50mL单口烧瓶中加入单磺酸基咪唑离子液体[S03H-(CH2) 3-mM][HS04]20mmol、 二氯甲烷20mL，在0 °C条件下搅拌，滴加氯磺酸25mmol，25min滴加完毕，氯磺酸滴加完毕后 继续反应1小时，然后将反应产物静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后用乙酸乙酯洗涤三 次，最后离子液体在温度为90°C、真空度为O.IMpa的条件下进行真空干燥，得到双磺酸基功 能离子液体，为透明粘状液体；IR vmax 3412，3026，1720，1451，1170，1037，882，730，592， 441cm-SMS(ESI)m/z 369[Μ+Η] + · 4 匪R(400MHz，DMS0)S9 ·06-8·63(ι?，1H)，7.60(s，lH)， 7.46(s，lH)，4.45-4.03(m，2H)，2.52(dd，J=16.9,9.2Hz，2H)，2.14-1.93(m，2H)。
[0029] 实施例2:
[0030] 离子液体的制备：
[0031]
[0032] 在50mL单口烧瓶中加入单磺酸基咪唑离子液体[S03H-(CH2) 3-mM][HS04]20mmol、 二氯甲烷20mL，在0 °C条件下搅拌，滴加氯磺酸40mmol，30min滴加完毕，氯磺酸滴加完毕后 反应2小时，然后将反应产物静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后用乙酸乙酯洗涤三次，最 后离子液体在温度为90°C、真空度为0.1 Mpa的条件下进行真空干燥，得到双磺酸基功能离 子液体，为透明粘状液体；IR vmax 3412,3026,1720,1451,1170,1037,882,730,592,441cm -SMS(ESI)m/z 369[M+H]VH MMR(400MHz，DMS0)S9.06-8.63(m，lH)，7.60(s，lH)，7.46(s， lH)，4.45-4.03(m，2H)，2.52(dd，J=16.9,9.2Hz，2H)，2.14-1.93(m，2H)。
[0033] 实施例3:
[0034] 将O.lg微晶纤维素(河北百优生物科技有限公司）加入装有2g双磺酸基功能离子 液体(实施例1所得)的25mL圆底烧瓶中，加热到100°C使纤维素完全溶解，继续加入0.02g去 离子水，在100°C条件下反应20分钟，取样用0.03mol/L的NaOH溶液猝灭反应，离心后取上层 清液加入到10mL的比色管中，分别加入0.5mL的DNS试剂，其中一支比色管中只加入DNS试剂 (轻工业部标准DNS试剂的配制标准)作为参比溶液。将上述处理过的样品放入沸水中加热 10分钟使得还原糖与DNS试剂充分反应，样品溶液由亮黄色变为红褐色。放入冷凝水中冷却 至室温，将溶液定容到10mL，使用紫外分光光度计测其在520nm处的吸光度。根据葡萄糖浓 度标准曲线图计算得还原糖产率为86.5 %。
[0035] 实施例4:
[0036]将0.2g微晶纤维素(河北百优生物科技有限公司）加入装有2g双磺酸基功能离子 液体(实施例1所得)的25mL圆底烧瓶中，加热到100°C使纤维素完全溶解，继续加入0.02g去 离子水，在100°C条件下反应60分钟，取样用0.03mol/L的NaOH溶液猝灭反应，离心后取上层 清液加入到10mL的比色管中，分别加入0.5mL的DNS试剂，其中一支比色管中只加入DNS试剂 (轻工业部标准DNS试剂的配制标准)作为参比溶液。将上述处理过的样品放入沸水中加热 10分钟使得还原糖与DNS试剂充分反应，样品溶液由亮黄色变为红褐色。放入冷凝水中冷却 至室温，将溶液定容到10mL，使用紫外分光光度计测其在520nm处的吸光度。根据葡萄糖浓 度标准曲线图计算得还原糖产率为87%。
[0037] 上述各实施例中所用单磺酸基咪唑离子液体[S03H-(CH2)3-HM][HS04]的制备:将 咪唑(0. lmo 1)溶解在50mL乙醇中，再将1，3-丙磺酸内酯(0. lmo 1)逐滴加入到咪唑的乙醇溶 液中，在搅拌条件下，加热到50°C，反应12小时；反应结束后，将生成的白色沉淀，经过过滤 分离得白色固体，再将白色固体溶解在50mL去离子水中，缓慢加0. lmo 1的硫酸，在50 °C下继 续反应12小时，之后经过浓缩、乙酸乙酯洗涤、真空干燥获得单磺酸基咪唑离子液体[50出-(CH2)3-mM][HS04]。
【主权项】
1. 一种双磺酸基功能离子液体，其特征在于:其分子结构式为：2. 权利要求1所述的双磺酸基功能离子液体的制备方法，其特征在于：其合成路线如 下：3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于:双磺酸基功能离子液体由单磺酸基咪唑离子 液体[SO3H- (CH2) 3-MM] [ HS〇4]在溶剂中与氯磺酸反应制得。4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于：单磺酸基咪唑离子液体[SO3H-(CH2)3-HIM] [HS〇4]与氯磺酸的物质的量的比为I: (1~2)。5. 如权利要求3或4所述的方法，其特征在于:溶剂为二氯甲烷。6. 如权利要求3或4所述的方法，其特征在于:将[SO3H-(CH2)3-MM] [HS〇4]和溶剂混匀， 在0 ± 2°C的条件下，滴加氯磺酸，滴加完毕后继续反应1-2小时，反应完毕后提纯，即得双磺 酸基功能离子液体。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于:氯磺酸在20-30min内滴加完毕。8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于:提纯包括如下步骤:将反应产物静置至室温， 旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤2-4次，最后在温度为90~100 °C、真空度为0.01 ~0.1 Mpa的条件下进行真空干燥，即得双磺酸基功能离子液体。9. 权利要求1所述的双磺酸基功能离子液体的应用，其特征在于:在纤维素催化转化为 葡萄糖中的应用。
【文档编号】C07D233/60GK106008351SQ201610520257
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】沈明贵, 杨艳平, 商士斌, 王丹, 宋杰
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所