离子液体的制备方法及二次电池的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种离子液体的制备方法，特别涉及一种一步法合成季铵或季鏻化合物的方法。该方法将氮化合物或者含磷化合物与质子化合物、碳酸酯一起加入反应器中一步反应合成相应的季铵盐或者季鏻盐离子液体，即“一锅法”反应，是涉及三种反应物的一步反应。本发明还提供了一种含有由上述制备方法制备的离子液体的锂离子二次电池。本发明的离子液体制备方法可以拓宽离子液体制备原料的选择范围，进而拓宽了合成的离子液体种类，该制备方法中原料无毒无害、反应条件温和，对生产设备要求不高，生产成本低，适用于绿色工业和大工业化生产需求。
【专利说明】
离子液体的制备方法及二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及一种离子液体的制备方法，特别设及一种一步法合成季锭或季鱗化合 物的方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体（ionic liquid)是完全由离子组成的液态物质，在室溫或低溫 (-97°C~100°C)下为液体，因此又称室溫/低溫烙融盐（room/low temperature molten salt),或称液体有机盐（liquid organic salt)。离子液体的种类很多，根据有机阳离子的 不同，可W将离子液体分为季锭盐类、季鱗盐类、含氮杂环鐵盐类等，含氮杂环型离子液体 包括咪挫鐵盐类、化晚鐵盐类、赃晚盐类、化咯烧盐类等。组成离子液体的阴离子种类繁多， 无机阴离子包括 F、C1、化、I、N03、C032、PFe、BF4、C2042、S042、P043 ,AlzCly 等，有机阴离 子包括 CH3COO、CF3SO3、C4H9SO3、CF3COO、N (FS02) 2、N (CF3SO2) 2、N (C2F5SO2) 2、N (C4F9SO2) 2、 則师35〇2)佑4。95〇2)]、(：师35〇2)3等。从理论上讲，离子液体的种类可^有1〇18种之多。几 种常见的亚胺型离子液体的阳离子和阴离子的结构如下所示：
[0003]
[0004] 20世纪70年代，美国科学家化hn S. Wilks首次把离子液体应用于电池体系。 20世纪90年代W来，人们对离子液体在裡离子二次电池的应用展开了深入研究，离子液 体作为电解质溶剂用于裡离子二次电池的可行性和优越性日益受到业内专家的认可和重 视。相比目前广泛使用的碳酸醋类有机溶剂，离子液体用作裡离子二次电池的电解质溶剂 具有优势：（1)液程溫度范围宽，例如普遍用于裡离子二次电池的电解质溶剂碳酸二甲醋 值MC)，其液态范围比较窄，为2°C~90°C，大部分离子液体的液态上限溫度可W达到大约 300°C (分解溫度），甚至某些离子液体的液态范围宽至-70°C~400°C，扩大了裡离子二次 电池的使用溫度范围（比如向高溫延伸）；(2)离子液体是离子性物质，溶解离子化合物能 力强，且浓度可调控，几种常见裡盐如LiPFe、LiBF4、LiCFsSOs、LiN(SO2CF3) 2等在相应的离子 液体中均可溶解，并且能够达到较高的浓度，可W满足裡离子二次电池用作动力电池时对 电解质中裡离子浓度的要求；（3)导电性良好，不含裡盐的条件下，其本身的电导率也可W 达到1~IOmS ? cm 1级别；(4)稳定性好，离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性，大 多数离子液体的分解溫度在40(TC W上，化学稳定性体现在离子液体在一般条件下与常用 的裡离子二次电池电极材料如^化?〇4心(：〇〇2心4叫〇12、石墨等不起化学反应；妨离子液 体即使在大于l〇〇°C溫度下也无显著蒸汽压，当电池在高溫环境下运行时，电池内不会产生 过高气压而使电池发生形变，例如应用于侣塑膜软包电池，不易造成"鼓包"现象；（6)无闪 点，燃点高，某些离子液体即使用明火也很难点燃，目前使用的碳酸醋溶剂易燃、易爆，应用 于裡离子二次电池存在安全隐患，离子液体有望解决裡离子二次电池的安全性问题。
[0005] 目前，作为电解质溶剂应用于裡离子二次电池的离子液体主要有阴离子为四氣 棚酸根度FJ、六氣憐酸根（PFJ、=氣甲基横酸根（CF3SO3)、二氣甲基横酷）亚胺 (N(CF3S02)2)等的季锭盐类、赃晚盐类、化咯烧盐类、咪挫鐵盐类、化晚鐵盐类离子液体。不 同阴阳离子的组合对离子液体电解质的物理和化学性质影响很大，并直接影响裡离子二次 电池的性能发挥。近年来，众多研究表明阴离子是亚胺离子的离子液体往往具有更低的烙 点，与多种阳离子结合可W形成烙点低于零度的烙盐，拓宽了阳离子的选择范围，使具有更 高电化学稳定性的季锭阳离子、赃晚阳离子、化咯烧阳离子得W应用于裡离子二次电池系 统。例如N-甲基-N-下基赃晚二氣甲基横酷）亚胺盐肿13-TFSI]的烙点为-18°C， 被用于Li/LiCo〇2电池系统表现优异，正极的比容量可W发挥至ISOmAh ? g 1，库仑效率可 W达到100%，循环数十周无明显衰减（许金强等，《化学学报》第63卷18期1733页）； 苏州大学郑洪河研究小组发现N，N，N-S甲基-N-己基二（S氣甲基横酷）亚胺季锭盐应 用于硬碳为负极的裡离子二次电池，即使在80°C高溫下电池也充放电正常，离子液体阳离 子在硬碳负极不发生嵌入及脱嵌行为，他们认为该离子液体与硬碳结合具有应用前景巧SC Adv. ,2012, 2,4904-4912)0
[0006] 离子液体的传统生产工艺，W季锭盐为例，是采用叔胺与面代烧进行烷基化反应 的方法，其反应如下式所示：
[0007] R1R2R3N+R4X ^ [R1R2R3R4N] 1 (1)
[0008] 例如，通过=下基叔胺与舰甲烧反应可制得=下基甲基舰化锭：
[0009] (C4H9) 3N+CH3I ^ [ (C4H9) 3NCH3] "I 似
[0010] 制备氮元素上至少取代有一个甲基的季锭盐，也可W用硫酸二甲醋作烷基化试 剂，如下式所示：
[0011] R1R2R3N+ (CHs) 2S04^ [R 1R2R3NCH3] "CH3SO4 (3)
[0012] 叔胺与硫酸二甲醋较易反应，收率高，但使用硫酸二甲醋的缺点是其剧毒、有致癌 作用。上述工艺路线的最大不足之处是只能制备某几种季锭盐，例如根据面代烧控季锭化 反应的方法，只能制备阴离子是Cl、化、I的季锭盐；根据硫酸二甲醋季锭化反应的方法， 只能制备阴离子是CH3S04的季锭盐。如需要制备阴离子是其它离子的季锭盐时，只能通过 离子交换反应来实现，如通过式（4)和式（5)所示的离子交换反应来实现：
[0013] [R1R2R3R4N] 1 +H"A ^ [R 1R2R3R4N] "A +H"X (4)
[0014] [R1R2R3R4N] I +M"A ^ [R 1R2R3R4N] "A +M"X (5)
[001引例如，制备阴离子是S042的季锭盐[R1R2R3R4門22+S042，一般先经由式（I)合成氯化 季锭盐，然后再经由式（4)使氯化季锭盐与硫酸反应，利用氨氯酸易挥发的特点除去氨氯 酸，使反应（4)平衡向右移动，从而达到最大限度的离子交换。又如制备阴离子是BFa的季 锭盐[R1R2R3R乃+BFa，同理先经由式（1)合成相应的面化季锭盐，然后经由式（5)使面化季 锭盐与金属无机盐如NaBF4在有机溶剂如丙酬中反应，利用金属面化物在有机溶剂中溶解 度小的特点使面离子W沉淀形式析出W实现离子交换的目的。显然，式（4)和式（5)都是 平衡反应，都存在反应不彻底的现象，最终产品中不可避免地会残留面素离子。即使利用银 盐如A浊F4,使反应（5)可在水溶液中进行，且可W反应完全，但成本过高。
[0016] 一方面，由于面素阴离子如Cl、化、I等稳定性较差，易被氧化而释放出有毒害 性、腐蚀性的面素单质，其应用范围受到限制；另一方面，随着研究的深化与延伸，人们发 现阴离子是下列离子中的某一种时（F、N03、CO32、PFe、BFa、C2O42、SO42、PO43、AI2CI7、 CH3COO、CF3SO3、C4H9SO3、CF3COO、N(CF3S02)2、N巧S〇2) 2、N(CzFsSOz) 2、N(CaFsSOz)Z、 N[(CF3S02) (C4F9SO2)]、C(CF3S02)3等等），季锭盐通常拥有面化季锭盐所不具备的某些特 性，例如烙点更低、导电率更高、黏度更低、疏水性强等等，因而具有更广泛的用途。为此，开 发运些特殊季锭盐的新制备方法尤为重要。
[0017] 美国专利US4892944描述了将碳酸二甲醋作为烷基化试剂的一种制备季锭/鱗盐 的方法。该方法分两步进行，第一步叔胺/麟与碳酸二甲醋反应生成季锭/鱗甲基碳酸盐， 第二步季锭/鱗甲基碳酸盐与酸反应释放出甲醇与二氧化碳并制得季锭/鱗盐，季锭/鱗 盐的阴离子种类由所使用的酸决定，反应式如下所示：
[001 引 R1R2R3N (P) +MezCOs - [R 1R2R3N (巧 Me] +MeC〇3 (6)
[0019] [R1R2R3N (巧 Me] +MeC〇3 +H+A - [R 1R2R3N (巧 Me] +A +MeOH+C〇2 (7)
[0020] 该方法的特点是，制得的季锭/鱗盐的阴离子是各种酸的阴离子，不受季锭/鱗化 试剂限制，阴离子选择范围大。但是，仍局限于反应物必须是叔胺或者叔麟，只有叔胺或者 叔麟才能被碳酸二甲醋烷基化生成相应的季锭/鱗盐，氨气（N&)、伯胺、仲胺或者憐化氨 肿3)、伯麟W及仲麟不能被碳酸二甲醋烷基化，得不到季锭/鱗阳离子。
[0021] 中国专利（CN200510061094. 4,申请日 2005. 10. 10 ;CN200710008626. 7,申请 日2007. 2. 14)都公开了一种碳酸二醋（脂）和胺（氨）盐在合适的溫度、压力等条件下 (50°C~300°C，0. 5MPa~50Mpa，4~12h)反应制备季锭盐的方法，都是W碳酸醋为烷基 化试剂，反应过程中甲基取代胺盐中的氨从而制得季锭盐。但两种技术方案又有很大的区 另IJ，主要区别技术特征就是催化剂的使用。专利CN200510061094. 4的技术方案中需要使 用选自金属化合物、非金属化合物、其混合物或离子液体的催化剂，因此在反应完成后也必 然存在产物与催化剂分离的问题，而且很难保证产物的高纯度；而专利CN200710008626. 7 所公开的技术方案中不使用催化剂，不设及后续繁琐的分离过程，操作过程相对简单，产物 纯度大大提高，更能适用于一些对产品纯度要求较高的应用领域。但是，该两种合成方法 都强调是从胺（氨）盐出发，即W胺（氨）和酸中和之后的产物NH/L、RNHs+L、R1R2NH2+L、 R1R2R3NH+L为反应物，来合成相应的季锭盐。
【发明内容】
[0022] 本发明第一个目的是提供一种一步法（即"一锅法"）合成离子液体的方法，该方 法可W拓宽制备离子液体所需原料的选择范围，进而拓宽了合成的离子液体种类，该制备 方法中原料无毒无害，反应条件溫和，对生产设备要求不高，生产成本低，适用于绿色化工 和大工业化生产需求。为实现本发明第一个目的所采用的具体技术方案为：离子液体的制 备方法，由含氮化合物或含憐化合物、质子化合物与碳酸醋通过一步反应合成离子液体；所 述含氮化合物选自氨气（畑3)、伯胺巧畑2)、仲胺巧此畑）及叔胺巧1R2R3N)中至少一种；所 述含憐化合物选自憐化氨（P&)、伯麟（RPH2)、仲麟巧iRzPH)及叔麟巧1R2R3P)中至少一种； 其中，Ri、R2、R3分别独立的选自氨、烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或Ri、R2、R3分别独立的选 自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及舰中至少一种元素的有机基团；所述Ri、R2、Rs为独立 取代基团；或所述Ri、R2、Rs为相邻基团联合成环。化含氮化合物为例，可W是SP 3-杂化的 氨或者胺，也可W是SP2-杂化的亚胺化合物。其中，Ri、R2、Rs结构可W相同，也可W不同。 作为进一步优选，所述有机基团为烷基、締基、烘基、苯基或芳基。
[0023] 根据本发明方法合成的离子液体特别适用于对化合物纯度要求高的电化学系统， 例如裡离子二次电池、电化学超级电容器等，当然也适用于绿色化工、生物、催化等领域。根 据该方法，原料无毒无，原料选择范围广，反应条件溫和，对生产设备要求不高，本发明原则 上可W使用所有常规的适用液相反应的反应容器，加料、混料、蒸馈、过滤等操作也简单。
[0024] 本发明提供了一种一步反应制备季及季鱗化合物类离子液体的方法，与W往的 方法不同，本发明方法是"一锅法"，即=种反应物（胺或麟、碳酸醋W及质子化合物）一 起加入至反应蓋中实施反应，而且实现了 W氨气（畑3)、伯胺巧畑2)、仲胺巧瓜畑)、叔胺 巧1R2R3脚或者憐化氨肿3)、伯麟触&)、仲麟化RzPH)、叔麟巧1R2R3巧为起始反应物通过 一步反应（或者一次反应）制得相应的季锭或者季鱗化合物的路线设计。相比W叔麟或 者叔胺为起始物的两步反应法（美国专利US4892944)，本发明中的"一锅法"，可W是W氨 气細3)、伯胺伽&)、仲胺化瓜畑)、叔胺化1R2R3N)或者憐化氨肿3)、伯麟触&)、仲麟 巧iRzPH)、叔麟巧1R2R3巧为起始反应物，显然，反应物料的选择自由度更大，制得的离子液体 结构变化多样，种类更多。例如，制备四甲基四氣棚酸鱗盐，根据本发明方法，憐化氨（P&)、 甲麟、二甲麟、S甲麟都可W被用作起始反应物，而根据美国专利US4892944,只能选择S甲 麟作为其实反应物。相比中国专利佑肥00510061094.4与〔肥00710008626.7)，^胺（氨） 盐为起始反应物制备季锭盐的方法，本发明方法W胺为起始反应物，显然，简化了反应步 骤。W胺盐为反应物，必须先通过胺与酸的反应制得胺盐，然后胺盐与碳酸醋反应方能制得 季锭化合物。而本发明方法中设计的"一锅法"反应，=种反应物（胺、碳酸醋W及质子化 合物）一起加入至反应蓋中，是=种反应物的反应，不设及胺盐，不分第一步反应、第二步 反应。
[00巧]本发明所述一步反应中同时将含氮化合物或含憐化合物、质子化合物与碳酸醋加 入反应蓋中；或先将碳酸醋、含氮化合物或含憐化合物加入反应蓋中，再将质子化合物加入 到反应蓋中；或先将质子化合物、含氮化合物或含憐化合物加入反应蓋中，再将碳酸醋加入 到反应蓋中；或先将含氮化合物或含憐化合物加入反应蓋中，再将碳酸醋、质子化合物加入 到反应蓋中。
[0026] 本发明的一种实施方式，=种反应物（A代表含氮化合物或含憐化合物、B代表碳 酸醋、C代表质子化合物）可W同时按预设定的量加入至反应蓋中参与反应；也可W先把 A与B加入反应蓋中，然后按一定速度通入C ;也可W先把A与C加入反应蓋中，然后按一 定速度通入B ;还可W先把A加入反应蓋中，然后按一定速度通入B与C。如实施例所述， 实施例14、实施例15、实施例16、实施例19、实施例20、实施例21、实施例23、实施例26， 是先加入反应物A与反应物B，然后再加入反应物C，反应从胺出发，明显区别于中国专利 (CN200510061094. 4与CN200710008626. 7)公开的从胺盐出发的反应路线，实施例10与实 施例13,反应从一级胺出发，明显区别于美国专利US4892944公开的从=级胺或者=级麟 出发的反应路线。特别指出，实施例17、实施例18、实施例22、实施例24、实施例25中公开 的反应路线与现有的技术之间的差异，更是显而易见，具体见表1所示。
[0027] 表1本发明各实施例反应具体条件
[0028]
[0030] 表中，HTFSI是指双（S氣甲基横酷）亚胺，HFSI是指双（氣横酷）亚胺。
[0031] 作为优选，所述含氮化合物选自如下结构中至少一种：
[0032]
[003引其中，Ri、R2、Rs、R4、Rs、Re分别独立的选自氨、烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或R1、 尺2、R3、R4、Rs、Re分别独立的选自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及舰中至少一种元素的有 机基团；所述Ri、R2、R3、R4、R5、Re为独立取代基团；或所述R1、R2、R3、IV R5、Re为相邻基团联 合成环。其中，町、1?2、1^、34、起、咕结构可^相同，也可^不同。作为进一步优选，所述有机 基团为烷基、締基、烘基、苯基或芳基。
[0034] 作为进一步优选，所述含憐化合物选自甲麟、二甲麟、S甲麟、乙基麟、二乙基麟、 =乙基麟、=丙基麟、二叔下基麟、=叔下基麟、=下基麟、=正戊基麟、环己基麟、二环己基 麟、=环己基麟、=己基麟、=辛基麟、苯基麟、二苯基麟、=苯基麟、二甲基苯基麟、二乙基 苯基麟、二苯基下基麟、=苄基麟、=径甲基麟、2-氯乙烧二乙基麟及=(五氣乙基）麟中至 少一种。
[0035] 作为进一步优选，所述质子化合物选自无机含氧酸、无机无氧酸、有机酸及非酸类 质子化合物中至少一种。本发明所述质子化合物是指在一定条件下至少可W提供一个质子 与含氮化合物包括氨气（畑3)、伯胺巧畑2)、仲胺化RzNH)、叔胺巧1R2R3脚上的N元素结合 的物质，或者与含憐化合物包括憐化氨（P&)、伯麟（RPH2)、仲麟巧iRzPH)、叔麟巧1R2R3巧上 的P元素结合的物质，
[0036] 作为更进一步优选，所述无机含氧选自偏侣酸（hai〇2)、四径基合侣（III)酸 (HA1 (OH) 4)、神酸（H3ASO4)、偏亚神酸（HAs〇2)、亚神酸（H3ASO3)、焦神酸（H4AS2O7)、棚酸 (H3BO3)、偏棚酸（(皿〇2)。)、四棚酸（H2B4O7)、过棚酸她〇3)、十二鹤棚酸化BW^04。）、漠 酸她r〇3)、亚漠酸她r〇2)、次漠酸她rO)、高漠酸她r〇4)、原碳酸化C〇4)、过二碳酸 (腳6)、过碳酸（職或H2C03-H202)、氯酸做1〇3)、高氯酸脚〇4)、亚氯酸脚〇2)、次氯 酸（肥10)、雷酸（册NC)、氯酸（册CN)、异氯酸（HNCO)、舰酸化1〇3)、次舰酸化10或I0H)、偏 高舰酸姐〇4)、高舰酸化1〇6)、焦高舰酸化12化)、硝酸（HN03)、亚硝酸（HN02)、憐酸（H3PO4)、 原憐酸（H5PO5)、偏憐酸她0>、亚憐酸（H3PO3)、焦亚憐酸化P2〇5)、偏亚憐酸她〇2)、次 憐酸（H3PO2)、连二憐酸化?2〇6)、焦憐酸化P2〇7)、硫酸（H2SO4)、亚硫酸化S〇3)、硫代硫酸 (H2S2O3)、焦硫酸（H2S2O7)、次硫酸（H2SO2)、连多硫酸（H2Sx〇6，X = 2 ~6)、原硫酸（HeSOe)、连 二亚硫酸（H2S2O4)、过一硫酸化S〇5)、过二硫酸化S2〇s)、氯横酸OlSOsCl)、氣横酸〇is〇3巧、 偏娃酸化Si〇3或SiO 2 ? &0)、原娃酸化Si〇4)、二偏娃酸化Si2〇5或2Si0 2 ? &0)、立娃酸 (邮13〇8)及焦娃酸化Si2〇7或2Si〇2 ? 3&0)中至少一种。
[0037] 作为更进一步优选，所述无机无氧酸选自碳棚烧酸化[CHBiiCl J)、氨硫酸（H试、 过硫代碳酸（H2CS4)、硫代碳酸（H2CS3)、氨氯酸（肥脚、砸氯酸化SeCN)、硫氯酸化SCN)，氣棚 酸她F4)、氣娃酸化SiFe)、六氣憐酸她Fe)、氨氣酸师)、氨氯酸做1)、氨漠酸她r)及 氨舰酸化I)中至少一种。
[0038] 作为更进一步优选，所述有机酸选自草酸、甲酸、醋酸、丙酸、下二酸、=氣醋酸、= 氣甲横酸、甲横酸、扁桃酸、甲基硫酸、乙基硫酸、油酸、硬脂酸、丙締酸、马来酸、巧樣酸、双 (邻苯二酪）棚酸、双草酸棚酸、双丙二酸棚酸、=(五氣乙基氣憐酸、=乙基=氣憐酸、 四氯基棚酸、酒石酸、苹果酸、构樣酸、抗坏血酸、苯甲酸、苯横酸、对甲苯横酸、水杨酸及咖 啡酸中至少一种。
[0039] 根据本发明的方法，上述质子化合物还包括范围远超普通意义的酸类化合物，本 发明将它们定义为非酸类质子化合物，该类化合物具有活性质子氨，且由于邻位基团具有 非常强的吸电子性而使氨原子具有较高活性，即上述非酸类质子化合物可W释放出活性质 子。作为更进一步优选，所述非酸类质子化合物为亚胺化合物；所述亚胺化合物具有如式 1、式2或式3所示的结构：
[0040] 式 1 :HN(CmF2m"S〇2) (CnF2n"S〇2);
[00川式 2 出N(CnF2wS02)2;
[0042]式 3 出N 杞F2xS〇2)2;
[004引其中m为0~5的整数，n为0~5的整数，X为1~10的整数。
[0044] 作为更进一步优选，所述亚胺化合物选自如下结构式中至少一种：
[0045]
[0046] 作为更进一步优选，所述非酸类质子化合物选自=(=氣甲基横酷）甲烧、苯酪、 对甲基苯酪、0 -糞酪、2, 4-二氯苯酪及对胺基苯酪中至少一种。
[0047] 作为更进一步优选，所述碳酸醋选自碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸 乙締醋、碳酸丙締醋、苯基碳酸甲醋、碳酸二苯醋及碳酸二节醋中至少一种。
[0048] 本发明中质子化合物的种类对于最终反应产物的收率是有影响的。根据本发明 的一种实施方式，酸性强的酸有利于提供高产物收率，例如氨面酸中氨氯酸（HCl)、氨漠酸 (皿r)、氨舰酸化I)都是强酸，反应产物的收率也较高。另外，同一类型的酸往往有相近的 反应产物收率，无机配酸如氣棚酸（皿F4)、六氣憐酸（HPFe)有相近的产物收率。当然，产物 收率的影响因素是多元的，与含氮化合物或者含憐化合物的结构W及碳酸醋的结构也有关 系。
[0049] 本发明方法中的季锭化试剂与季鱗化试剂碳酸醋可W表示为R0-C0-0R'（也可W 称作烷基化试剂），其中，R、R'分别独立的选自含碳氨的烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或 R、R'分别独立的选自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及舰中至少一种元素的有机基团。R、 R'结构可W相同，也可W不同；R、R'可W是独立取代基团，也可W是相邻基团联合成环。
[0050] 考虑取代基R、r的给电子/吸电子效应、空间位阻效应等因素对烷基化反应的热 力学、动力学影响，优选自碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、 苯基碳酸甲醋、碳酸二苯醋及碳酸二节醋中至少一种；特别优选碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋及 碳酸二乙醋中至少一种。特别指出，当碳酸醋是环状结构时，利用本发明中的方法可W得到 多官能团化合物。例如加入碳酸乙締醋或碳酸丙締醋作烷基化试剂，可W在最终产物中分 别引入径乙基（-邸2邸2地）和2-径丙基（-CH2CHOHCH3)。由于径基的引入，一方面扩大了季 锭盐或者季鱗盐的应用领域（比如增强亲水性或水溶性，可W应用于与水相关领域）；另一 方面，为"嫁接"其它官能团提供条件，在径基的基础上可W进一步官能团化，例如面化、酸 化、醋化等，也可W通过氧化成簇酸。
[0051] 作为优选，所述一步反应的溫度控制为100~200°C。作为进一步优选，所述一步 反应的溫度控制为120~180°C。作为更进一步优选，作为更进一步优选，所述一步反应的 溫度控制为140~160°C。
[0052] 作为优选，所述一步反应的绝对压力控制为0. 1~3. OMpa。作为进一步优选，所述 一步反应的绝对压力控制为0. 8~2. OMpa。作为更进一步优选，所述一步反应的绝对压力 控制为1.0 ~I. 5Mpa。在实际操作中，如果反应放热明显，优选减缓其中一种反应物的加入 速度，或给予降溫；如果反应压力上升过快，也可W优选通过减缓其中一种反应物投料速度 的方法。
[0053] 作为优选，所述一步反应的反应时间控制为0. 1~20小时。作为进一步优选，所 述一步反应的反应时间控制为4~15小时。作为更进一步优选，所述一步反应的反应时间 控制为9~12小时。
[0054] 本发明的合成方法中，反应可W在一定的溶剂中进行，也可W在没有溶剂的条件 下进行。使用溶剂，有利于反应物混合均匀，一般来说，有利于反应在更低的反应溫度下进 行或者产物的收率更高。但是，引入溶剂，也会带来诸多麻烦，成本增加，存在安全隐患，并 且还要回收利用。本发明方法对是否需要溶剂不作限定，对反应所用到的溶剂不作具体要 求。通常，若选用溶剂，则溶剂可W选自醇类（优选甲醇、乙醇）、酸类、酬类（优选丙酬）、 碳酸醋类（优选碳酸二甲醋）、腊类、烧控、面代控及芳香控中至少一种。进一步地，溶剂也 可W选自甲醇、乙醇、丙酬及碳酸二甲醋中至少一种。
[005引根据本发明的合成方法，含氮化合物如氨气（畑3)、伯胺（RNHz)、仲胺巧此畑)、叔 胺巧1R2R3N)或者含憐化合物如憐化氨肿3)、伯麟触&)、仲麟化RzPH)、叔麟化1R2R3P)与 质子化合物的摩尔比视质子化合物可W提供的质子数而定。W含憐化合物为例，如果一分 子质子化合物只可W提供一个质子，那么，憐化氨（P&)或有机麟化物（包括伯麟RiPHz、仲 麟RiRzPH、叔麟R1R2R3巧与质子化合物摩尔比最好为1:1。例如，憐化氨0?)与氨氣酸化巧 W摩尔比1:1加入反应器中。如果一分子质子化合物可W提供二个或二个W上的质子，贝U 憐化氨肿3)或有机麟化物（包括伯麟啡&、仲麟RiRzPH、叔麟R1R2R3巧与质子化合物的摩 尔比可W为或者3:1，例如，一分子憐酸最多可W提供3个质子，=乙基麟与憐酸可 W分别按摩尔比1:1、2:1或者3:1加入反应器中。摩尔比可W有偏差，某一反应物可W过 量，可W根据物料成本高低、废料回收难易等因素综合考虑选择哪种物质稍微过量更有利 (经济成本低并且环境友好）。同理，含氮化合物如氨气（N&)、伯胺（RNHz)、仲胺巧iRzNH)、 叔胺化1R2R3N)或者含憐化合物如憐化氨肿3)、伯麟触&)、仲麟化R2PH)、叔麟化1R2R3P) 与碳酸醋的摩尔比视化合物中的氨原子个数而定。例如，P&与碳酸醋的摩尔比可W设定 为1:4，RPH2与碳酸醋的摩尔比可W设定为1:3，RiR2PH与碳酸醋的摩尔比可W设定为1:2， R1R2R3P与碳酸醋的摩尔比可W设定为1:1。为了确保高的产物收率，碳酸醋的量可W过量。 当然，为了保证反应进行完全，也可W考虑沸点较低、成本较低的反应物稍微过量，反应完 全后可W通过洗涂、蒸馈或减压蒸馈、重结晶等方式除去。
[0056] 本发明反应完全之后，可W通过蒸馈、减压蒸馈、重结晶、洗涂等方式除去未反应 的反应物W及溶剂。反应开始前，可W优先用惰性气氛置换反应容器内的空气或者用真空 累抽走反应容器内的空气W避免因空气对反应造成不利影响。由反应机理可知，反应的其 中一种副产物是C〇2。随着反应的不断进行，C〇2的量不断增加，会导致反应容器内压力不 断上升。考虑安全生产并降低设备的制造成本（压力容器按承受压力分等级，压力越高，耗 材越多，对气密性的要求也高），可W优选边慢慢加入某一种反应物（控制反应速率）边通 过气阀释放COzW使反应容器内的压力稳定在某一水平。并且采用边输送物料边释放CO 2 的方法也有利于提高实际生产中反应蓋的产能。作为本发明方法所用反应设备，原则上可 W使用所有适用于液相反应的容器W及压力容器。容器的材质需根据反应物的物化性质选 择，优选采用具有耐酸、耐碱特性的材质，例如不诱钢（如31化不诱钢）压力容器或者铁材 质压力容器中进行。
[0057] 根据本发明的一种实施方式，合成的季锭盐的阳离子结构可W选自W下结构，但 并不限于W下结构：
[00581
[0059] 上述含氮化合物结构中的R、R'、Ri、R2、Rs、R4、Rs、Re分别独立的选自选自含碳氨 的烷基、締基、烘基、苯基、芳基；或分别独立的选自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及舰中 至少一种元素的有机基团。R、R'、Rn Rz、Rs、R4、Rs、Re结构可W相同，也可W不同；R、R'、R1、 尺2、R3、R4、Rs、Re可W是独立取代基团，也可W是相邻基团联合成环。
[0060] 根据本发明的一种实施方式，合成的季憐盐的阳离子结构可W选自W下结构，但 并不限于W下结构：
[0061]
[0062] 根据本发明的一种实施方式，合成的季锭盐或季鱗盐的阴离子结构可W选自W下 结构，但并不限于W下结构：
[0063] PFe，BFa，SO42，N03，F，Cl，化，I，PO*'，Cl〇4，SiFe'，
[0064]
[0065] 本发明第二个目的是提供一种用于二次电池的电解液，包括如上述任一离子液体 的制备方法制备的离子液体。
[0066] 目前，离子液体电解质应用于裡离子电池面临的主要问题有：1)与碳基负极材料 如石墨兼容性差，不能进行可逆极化，难W表现出理想的嵌裡/脱裡性能；2)离子液体的纯 度不高，一般通过用烷基面化物季盐化叔胺化物来合成阳离子鐵盐，再用作为阴离子的酸 (HA)或盐（M)通过阴离子交换来合成的，通过运种方法合成的离子液体，存在面离子残留 的问题，离子液体中残留面离子，对其在二次电池中的应用影响很大，面离子会腐蚀电池外 壳、集流体、极耳等，导致电池的日历寿命W及循环寿命下降；3)对非极性、低孔隙率商用 PP/PE/PP隔膜润湿性差，限制了离子液体电解质的性能发挥，使电化学特性劣化的裡二次 电池得不到实际应用；4)当裡儀钻儘复合氧化物或者裡儀钻侣复合氧化物用作正极活性 材料，对离子液体有催化氧化作用，电池内副反应增多，外观表现为鼓包或胀气，致使电池 循环稳定性劣化；5)离子液体电解质对侣集流体的腐蚀，目前商用电解质（碳酸醋与LiPFe 体系）中含有微量HF, HF与侣集流体表面的氧化侣反应生成AlFs保护膜，抑制侣被腐蚀， 然而，离子液体（阴离子是双氣甲基横酷）亚胺离子或者双氣横酷亚胺离子）电解质 中，一般条件下，不会在侣集流体表面形成A1F3保护膜，侣集流体被腐蚀不可避免。
[0067] 为了实现离子液体电解质在石墨负极上的应用，中国专利（专利公开号为 CN102138235A)提出了一种解决方案，正极活性材料用LiFeP〇4,在离子液体电解质中添加 1% -10%碳酸乙締基亚乙醋（VEC)，从而获得有良好可逆循环性能的蓄电池，推翻了 "对于 石墨碳电极使用离子液体电解质是不可能的"运个论断。但是，运种解决方案仅限于正极是 LiFeP〇4材料，对于氧化电位更高的活性正极材料，如裡儀钻儘复合氧化物或者裡儀钻侣复 合氧化物，该方案不具有可行性。为了提高离子液体电解质与隔膜的兼容性，中国专利（专 利公开号为CN102903954A)研究离子液体电解质的组分、原料和特征W及特定隔膜（即该 特定隔膜的基材为极性有机聚合物，结构为多孔S维网孔；具有150~500S/100CC的透气 率）的协同作用W发挥各自最大优势W达到改善离子液体大电流性能。但，该专利只着重 于离子液体电解质与隔膜的匹配，并没有结合正极、负极、集流体等特性，提出完整的解决 方案。此外，诸多文献提及离子液体电解质应用于裡离子电池W提高安全性，但很少对离子 液体电解质的纯度尤其是面素离子的残留量提出具体要求。
[0068] 为了解决上述问题，本发明第=个目的是提供一种二次电池，包括正极、负极、隔 膜和电解液，所述电解液包含如上述离子液体的制备方法制备的离子液体。采用本发明方 法制备的离子液体纯度非常高，不存在面离子残留的问题，大大提高了二次电池的使用寿 命。
[0069] 离子液体中残留面离子，对其在二次电池中的应用影响很大。面离子会腐蚀电 池外壳、集流体、极耳等，影响二次电池的循环特性，缩短循环寿命。中国专利（公开号为 CN101379653)强调了离子液体电解质纯度的重要性，并对面素离子杂质含量作了限定，但 并未指出如何获得完全没有面离子杂质的离子液体。本发明提供了一种用碳酸醋作烷基化 试剂通过一步反应合成离子液体的方法。例如实施例14所示，W N-正丙基化咯烧、碳酸二 甲醋W及双氣甲基横酷）亚胺为反应物，通过一步法合成1-甲基-1-丙基化咯烧鐵双 (=氣甲基横酷）亚胺盐。由于合成路线中不设及面代控，避免阴离子交换反应，因此，合成 的离子液体中不会残留面素离子W及碱金属离子。配制成离子液体电解质后，面离子（Cl， Br，I )的含量小于等于5ppm。
[0070] 本发明中离子液体的阳离子优选1-甲基-1-丙基化咯烧鐵离子、1-甲基-1-下基 化咯烧鐵离子、1-甲基-1-丙基赃晚鐵离子或者1-甲基-1-下基赃晚鐵离子。此外，经过 多次实验发现，本发明优选用碳酸醋作烷基化试剂通过一步反应合成离子液体的方法，当 叔胺是化咯烧或者赃晚时，收率更高，例如实施例14,将N-正丙基化咯烧巧OOg)与1000 mL 碳酸二甲醋一起置于压力容器中，用氮气保护，慢慢加入双氣甲基横酷）亚胺（1243g)， 在此过程中保持溫度不超过60°C，加完后，在150°C和约1. 6MPa下反应20小时，反应过程 通过放气阀放出部分气体W免压力过高，反应完成后减压除去低沸点物并洗涂产物，真空 干燥后得到N-甲基-N-丙基化咯烧鐵双（S氣甲基横酷）亚胺盐，收率可达98% W上。作 为优选，为了获得高纯度低成本的离子液体，本发明离子液体的阳离子优选为化咯烧鐵离 子、赃晚离子。理论上，采用碳酸醋作烷基化试剂可W完全避免面素离子的引入，即离子液 体电解质中面素离子含量为零。但由于原料，如化咯烧、赃晚W及碳酸醋在生产过程中可能 会有面素离子的污染，因此，本发明要求在反应前蒸馈提纯化咯烧、赃晚W及碳酸醋，原料 中面素离子含量不超过化pm。目前，用于裡二次电池的电解液，碳酸醋/LiPI^e体系中水分 含量已由数年前20ppm降至5卵m。水分对裡电池的性能影响极为严重，一分子的水至少产 生一分子HF, HF是裡二次电池内阻上升、产气鼓包等的主要诱因。面素离子对电池性能的 危害不亚于水分，因此，离子液体电解质中对面素离子的含量也应要求至5ppm W下，W满 足该二次电池长寿命的要求。
[0071] 作为优选，所述电解液包括裡盐和基础组分；所述基础组分包括离子液体；所述 离子液体的阳离子选自W下结构中至少一种：
[007引
窜中，R是烷基。
[0073] 优选离子液体的阳离子是化咯烧鐵离子或者赃晚鐵离子，一方面，五元杂环、六元 杂环结构稳定，有利于延长二次电池的寿命；另一方面，与普通季锭离子不同，N原子上两 个取代基联合成环，减小四个取代基之间的空间位阻，减少取代烷基之间相互"缠绕"，有利 于离子液体黏度的下降，从而提高离子液体电解质大电流充放电性能。
[0074] 作为优选，所述阳离子为1-甲基-1-丙基化咯烧鐵离子、1-甲基-1-下基化咯烧 鐵离子、1-甲基-1-丙基赃晚鐵离子及1-甲基-1-下基赃晚鐵离子中至少一种。
[00巧]作为优选，负极活性材料的脱嵌裡电位不低于0. 25V(对Li/L〇。
[0076] 作为优选，所述负极活性材料为娃碳材料或娃合金材料；所述娃碳材料中包
[0077] 含的碳不是石墨。
[0078] 作为优选，所述娃合金材料为娃铜基材料及娃锡基材料中至少一种。
[0079] 作为优选，所述负极活性材料为铁基氧化物。
[0080] 作为优选，所述铁基氧化物为裡铁氧化物。
[0081] 作为优选，所述电解液中面素离子的含量《5ppm。
[0082] 作为优选，所述裡盐选自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、=氣甲基横酸裡、高氯酸裡、六 氣神酸裡、双（邻苯二酪）棚酸裡、双丙二酸棚酸里、双草酸棚酸裡、=(邻苯二酪）憐酸裡、 =(全氣乙基氣憐酸裡、=氣甲基横酸裡、双氣甲基横酷）亚胺裡及双氣横酷亚胺 裡中至少一种。
[0083] 作为优选，所述裡盐选自第一种裡盐中至少一种及第二种裡盐中至少一种；所述 第一种裡盐包括=氣甲基横酸裡、双氣甲基横酷）亚胺裡及双氣横酷亚胺裡；所述第二 种裡盐包括六氣憐酸裡及四氣棚酸裡。作为进一步优选，所述第一种裡盐的质量占所述电 解液总质量的0. 5~30% ;所述第二种裡盐的质量占所述电解液总质量的0. 5~30%。
[0084] 作为优选，所述的第一种裡盐与第二种裡盐的摩尔比为1:19~19:1。作为进一步 优选，所述第一种裡盐与第二种裡盐的摩尔比为1:9~9:1。作为更进一步优选，所述的第 一种裡盐与第二种裡盐的摩尔比为3:7~7:3。
[0085] 之所W选择两种W上裡盐，一方面是因为使用混合裡盐可W调整离子液体电解质 的物性，例如降低烙点，拓宽其使用溫度范围；另一方面，第二种裡盐六氣憐酸裡或者四氣 棚酸裡在微量水的存在下可W发生水解，产生微量HF, HF与侣集流体表面的Al2〇3发生反应 生成AlFs,从而保护集流体免受腐蚀。由于六氣憐酸裡工业生产工艺成熟，生产规模大，成 本已下降至极限，因此，混合裡盐的组成中，优选使用六氣憐酸裡，并且尽量使用较多量六 氣憐酸裡。然而，较多的情况下，使用较多量六氣憐酸裡可能会导致离子液体电解质的物化 性质发生改变。例如，低溫下结晶析出。六氣憐酸裡使用量的多少与离子液体的阴离子结 构有密切联系。如果阴离子是双氣甲基横酷）亚胺离子，六氣憐酸裡的使用量可W适 当增多；如果阴离子是=氣甲基横酸根，六氣憐酸裡的使用量要尽量少，优选使用四氣棚酸 裡。当然，为了调节离子液体电解质的物化性质W及电化学性质，还可W加入第=种裡盐， 第=种裡盐可W作为电解质发挥作用，也可W作为添加剂发挥作用。例如在离子液体电解 质中加入少量LiBOB、LiODBF等裡盐，可W在娃基负极表面形成性能特殊的沈I膜。
[0086] 作为优选，所述基础组分还包括有机溶剂；所述有机溶剂为碳酸醋类、簇酸醋类、 亚硫酸醋类、横酸醋类、讽类、酸类、有机娃类、腊类及氣代麟腊类中至少一种。作为进一步 优选，所述有机溶剂为甲基碳酸丙締醋、乙基碳酸丙締醋、甲基碳酸苯酪醋、碳酸乙締醋、面 代碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙 醋、碳酸亚乙締醋、亚硫酸乙締醋、亚硫酸丙締醋、亚硫酸下締醋、亚硫酸二甲醋、亚硫酸二 乙醋、二甲亚讽、乙甲基亚讽、1，3-丙横酸醋、1，4-下横酸内醋、二氧戊环、二甲氧基丙烷、 乙氧基五氣麟腊、苯氧基五氣麟腊、己二腊及下二腊中至少一种。
[0087] 作为优选，所述基础组分还包括成膜剂，所述成膜剂为二氧化硫、亚硫酸乙締醋 (VS)、碳酸亚乙締醋（VC)、亚硫酸醋、亚讽、横酸醋、面代有机醋、含亚乙締基的有机不饱和 化合物、有机棚化物、LizCOs及LiBOB中至少一种。
[0088] 作为优选，所述基础组分还包括功能添加剂；所述功能添加剂为防过充添加剂、阻 燃添加剂、导电添加剂及耐高压添加剂中至少一种。作为进一步优选，所述功能添加剂为 联苯值巧、环己基苯、芳香基金刚烧、糞的衍生物、多聚苯、憐酸S甲醋（TMP)、憐酸S苯醋 (TPP)、S (2, 2, 2S氣乙基）亚憐酸醋、对二氮（杂）苯、S (五氣化苯基）棚、乙氧基五氣 麟腊、苯氧基五氣麟腊、己二腊及下二腊中至少一种。
[0089] 作为优选，所述基础组分包括70~IOOwt%的离子液体，0~30wt%的有机溶剂， 0~IOwt%的成膜剂，0~IOwt%的功能添加剂。
[0090] 作为优选，正极活性材料选自裡儀钻儘复合氧化物、裡儀钻复合氧化物、裡儀钻侣 复合氧化物、裡儘儀复合氧化物、裡憐氧化物、裡钻氧化物及裡儘复合氧化物中至少一种。 所述裡儘儀复合氧化物具有尖晶石型结构，所述裡憐氧化物具有橄揽石结构。
[0091] 本发明二次电池包含的正极活性物质不作特殊限定，可W是裡儀钻儘复合氧化 物，裡儀钻复合氧化物，裡儀钻侣复合氧化物，尖晶石型裡儘儀复合氧化物，具有橄揽石结 构的裡憐氧化物，裡钻氧化物及裡儘复合氧化物中至少一种。优选既可W提高电池的工作 电压又具有高电化学稳定性的材料，如裡儀钻儘复合氧化物NCM (333)、裡儀钻儘复合氧化 物NCM (442)、裡儀钻儘复合氧化物NCM (523)等。
[0092] 作为优选，所述隔膜为对苯二甲酸乙二醇醋隔膜、聚丙締腊隔膜及聚偏氣乙締隔 膜中至少一种。离子液体是极性物质，选用极性的隔膜，有助于电解质充分润湿隔膜。
[0093] 作为优选，所述隔膜的平均孔径为1~25 ym ;所述隔膜的孔隙率为50~85%。 隔膜孔隙率高，隔膜对电解液的持有量大，非常适用粘度较大的离子液体电解质。
【附图说明】
[0094] 图Ia本发明实施例14所制备二次电池的充电曲线；
[0095] 图化本发明实施例14所制备二次电池的放电曲线；
[0096] 图2本发明实施例14所制备二次电池的循环寿命曲线；
[0097] 图3本发明实施例15所制备二次电池的放电曲线；
[009引图4本发明实施例16所制备二次电池的放电曲线；
[0099] 图5a本发明实施例17所制备二次电池的充电曲线；
[0100] 图化本发明实施例17所制备二次电池的放电曲线；
[0101] 图6a本发明实施例18所制备二次电池的充电曲线；
[0102] 图化本发明实施例18所制备二次电池的放电曲线；
[0103] 图7a本发明实施例19所制备二次电池的充电曲线；
[0104] 图化本发明实施例19所制备二次电池的放电曲线；
[0105] 图8a本发明实施例20所制备二次电池的充电曲线；
[0106] 图8b本发明实施例20所制备二次电池的放电曲线；
[0107] 图9a本发明对比实施例1所制备二次电池的充电曲线；
[0108] 图9b本发明对比实施例1所制备二次电池的放电曲线；
[0109] 图IOa本发明对比实施例2所制备二次电池的充电曲线；
[0110] 图1化本发明对比实施例2所制备二次电池的放电曲线；
[0111] 图11本发明对比实施例3所制备二次电池的循环寿命曲线；
[0112] 图12本发明实施例使用的PVDF、阳T、PP/PE/PP S种隔膜沈M图。
【具体实施方式】
[0113] W下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于W下实施 例。
[0114] 本发明对裡离子二次电池结构不作限定，可W是圆柱型、方型或纽扣型，软包装或 钢壳或侣壳。本发明实施例中采用扣式裡离子二次电池（CR2025) W及软包装裡离子电 池。对电池的正极活性材料亦不作限定，正极活性材料可W选自裡儀钻儘复合氧化物，裡儀 钻复合氧化物，裡儀钻侣复合氧化物，尖晶石型裡儘儀复合氧化物，具有橄揽石结构的裡憐 氧化物，裡钻氧化物或裡儘复合氧化物中的至少一种。负极活性材料的脱嵌裡电位不低于 0.25V(对Li/Li+)，可W选自除石墨（天然石墨或人工石墨）等碳素材料W外的材料，如铁 酸裡、单质娃、碳娃复合材料、娃铜复合材料、娃锡复合材料等。
[011引实施例1 :
[0116] 将S乙胺化06g)与1000血碳酸二甲醋一起置于压力容器中，用氮气保护。在降 溫措施下通入浓硫酸（300g，98% )，加完硫酸后，升溫至200°C，反应过程中压力会上升，若 反应压力超过3. OMpa,通过阀口放气保持蓋内压力不再上升。反应时间0.2小时。反应结 束并降至室溫后，减压除去低沸点物并洗涂产物，得到N-甲基-N- S乙基硫酸锭巧50g)。
[0117] 实施例2:
[0118] 将N-正丙基化咯烧巧OOg)与1000血碳酸二甲醋一起置于压力容器中。用氮气 保护，慢慢加入双（S氣甲基横酷）亚胺（1234g)，在此过程中保持溫度不超过60°C。加完 后，在150°C和约1.6MPa下反应20小时，反应过程通过放气阀放出部分气体W免压力过高。 反应完成后减压除去低沸点物并洗涂产物，得到N-甲基-N-丙基化咯烧鐵双（S氣甲基横 酷）亚胺盐（1675g)。
[011引 实施例3:
[0120] 将N-正丙基化咯烧巧OOg)与500g碳酸二甲醋、500血甲醇一起置于压力容器中， 升溫至120°C，然后按一定流量加入双氣甲基横酷）亚胺（1236g)，在此过程中反应容 器内溫度保持120~130°C。持续加料时间为12小时，按设定量输送双氣甲基横酷） 亚胺物料结束后，升溫至150°C继续反应2小时。反应过程中，若反应压力超过2. 6Mpa，通 过阀口放气保持蓋内压力不再上升。反应结束并降至室溫后，减压除去低沸点物并洗涂产 物，得到N-甲基-N-丙基化咯烧鐵双（S氣甲基横酷）亚胺盐（1704g)。
[0121] 实施例4:
[0122] 将N-正下基化咯烧巧OOg)置于压力容器中，用氮气保护，保持溫度不超过60°C， 慢慢加入S氣甲横酸巧85g)与1000 mL碳酸二甲醋的混合物。加完后，在140°C和约1. 5MPa 下反应15小时，反应过程通过放气阀放出部分气体W免压力过高。反应完成后减压除去低 沸点物，得到N-甲基-N-正下基化咯烧鐵S氣甲横酸盐（1006g)。
[012引实施例5:
[0124] 将N-乙基咪挫（298g)置于压力容器中，慢慢加入四氣棚酸甲醇溶液化82g， 40 % )，在此过程中保持溫度不超过室溫。加完后，再加入600mL碳酸二甲醋，整个过程用氮 气保护。升高溫度至180°C，在约1. 5MPa下反应3小时，反应过程通过放气阀放出部分气 体W免压力过高。反应完成后减压除去低沸点物，得到1-甲基-3-乙基咪挫鐵四氣棚酸盐 巧74g)。
[012引实施例6:
[0126] 在氮气保护下，将双（S氣甲基横酷）亚胺（125g)置于压力容器中，慢慢加入S 正下基麟（89g)和150mL碳酸二甲醋，在此过程中保持溫度不超过室溫。加完后，升高溫度 至180°C，在约1. 5MPa下反应5小时，反应完成后减压除去低沸点物，得到甲基S正下基鱗 双氣甲基横酷）亚胺盐（214g)。
[0127] 实施例7:
[012引在氮气保护下，将=苯基麟（115g)、150mL碳酸二甲醋和双氣甲基横酷）亚胺 (125g) -起置于压力容器中，升高溫度至180°C，在约1. 5MPa下反应4小时，反应完成后减 压除去低沸点物，得到甲基=苯基鱗双氣甲基横酷）亚胺盐（240g)。
[0129] 实施例8:
[0130] 在氮气保护下，将S苯基麟（115g)和双氣甲基横酷）亚胺（125g)置于压力 容器中，再加入150血碳酸二乙醋。加完后，升高溫度至180°C，在约2. 5M化下反应5小时， 反应完成后减压除去低沸点物，得到乙基=苯基鱗双氣甲基横酷）亚胺盐（236g)。
[0131] 实施例9:
[0132] 在氮气保护下，将双（S氣甲基横酷）亚胺（152g)置于压力容器中，慢慢加入二 苯基麟（100g)和150血碳酸二乙醋。加完后，升高溫度至180°C，在约2. OM化下反应5小时， 反应完成后减压除去低沸点物，得到二乙基二苯基鱗双氣甲基横酷）亚胺盐（262g)。
[0133] 实施例10 :
[0134] 在氮气保护下，将正辛胺（100g)和250血碳酸二甲醋置于压力容器中，慢慢加入 浓硫酸（39g，98%)，控制溫度不超过60°C。加完后，升高溫度至180°C，在约0. 5MPa下反 应8小时，反应完成后减压除去低沸点物，得到=甲基辛基锭硫酸盐（159g)。
[0135] 实施例11 :
[0136] 在氮气保护下，将二辛胺（1200g)和2000血碳酸二甲醋置于压力容器中，慢慢 通入氯化氨气体（ISOg)，保持反应过程溫度不超过60°C，加完后，升高溫度至160°C，在 约0. 2MPa下反应20小时，反应完成后减压除去低沸点物，得到二甲基二辛基锭盐酸盐 (l〇70g)。
[0137] 实施例12 :
[0138] 在氣气保护下，将S下基麟（l〇〇g)、l〇〇g碳酸乙締醋和氯化氨乙醇溶液巧5g， 33% ) -起置于压力容器中，升高溫度至160°C，在约1.5MPa下反应3小时，反应完成后减 压除去低沸点物，得到2-径乙基=下基鱗盐酸盐（138g)。
[0139] 实施例13 :
[0140] 将正己胺（300g)与500g碳酸二甲醋一起置于压力容器中，升溫至120°C，然后按 一定流量加入双（氣横酷）亚胺巧38g)，然后升溫至160°C继续反应3小时。反应过程中， 若反应压力超过I. 6Mpa，通过阀口放气保持蓋内压力不再上升。反应结束并降至室溫后，减 压除去低沸点物并洗涂产物，得到=甲基正己基锭双（氣横酷）亚胺盐（753g)。
[0141] 实施例14:
[014引离子液体的合成：将N-正丙基化咯烧巧OOg)与1000血碳酸二甲醋一起置于压力 容器中。用氮气保护，慢慢加入双氣甲基横酷）亚胺（1243g)，在此过程中保持溫度不超 过60°C。加完后，在150°C和约1. 6MPa下反应20小时，反应过程通过放气阀放出部分气体 W免压力过高。反应完成后减压除去低沸点物并洗涂产物，真空干燥后得到N-甲基-N-丙 基化咯烧鐵双氣甲基横酷）亚胺盐。
[0143] 离子液体电解质的配制：N-甲基-N-丙基化咯烧鐵双（S氣甲基横酷）亚胺盐 (Pri,3TFSI)与碳酸丙締醋（PC)按质量比85:15混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及双 (S氣甲基横酷）亚胺裡盐化iTFSI)，两种裡盐摩尔比1:7,溶解后形成0.8mol/L(M/L)电 解质溶液。通过离子色谱W及ICP手段检测分析，结果表明电解质中，面离子（Cl，化，I) 的含量小于5ppm。
[0144] 非水电解质二次电池的组装：分别取活性电极材料（正极材料是儀钻儘S元 巧23)，负极材料是铁酸裡LiJisOiz(LTO)K导电剂（导电炭黑）、粘结剂（PVD巧按一定质量 比混合均匀，加入溶剂N-甲基化咯烧酬，进一步混合均匀，配制成固含量为60%的浆料，然 后涂布于Al锥集流体上，烘干之后漉压，冲切成极片。隔膜选用对苯二甲酸乙二醇醋隔膜 (PET隔膜），平均孔径〉1 y m，孔隙率>65 %。在严格控制湿度的干燥房内组装成软包装电 池，设计容量5Ah。
[0145] 电池性能测试：在25°C环境溫度下，将上述软包装电池在1. OV~2. 8V电压范围 内充放电，恒流充电倍率为0. 2C，恒流放电倍率0. 2C，考察其容量发挥能力，参见图Ia及图 化。在45°C环境溫度下，将上述软包装电池在2. OV~2. 8V电压范围内充放电，充放电倍率 0. 2C，考察其循环稳定性，参见图2。
[0146] 实施例15 :
[0147] 离子液体的合成同实施例14。
[014引离子液体电解质的配制：N-甲基-N-丙基化咯烧鐵双氣甲基横酷）亚胺 盐（PriisTFSI)碳酸丙締醋（PC)、氣代碳酸乙締醋（FEC)、碳酸亚乙締醋（VC)按质量比 85:10:3:2混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及双（S氣甲基横酷）亚胺裡盐化iTFSI)， 两种裡盐摩尔比4:4,溶解后形成0. 8M/L电解质溶液。通过离子色谱W及ICP手段检测分 析，结果表明电解质中，面离子（Cl，化，I )的含量小于5卵m。
[0149] 非水电解质二次电池的组装：分别取活性电极材料（正极材料是儀钻侣（NCA， 化:(：〇:41 = 80:15:5，负极材料是娃碳复合材料）、导电剂（导电炭黑）、粘结剂任￥0巧按 一定质量比混合均匀，加入溶剂N-甲基化咯烧酬，进一步混合均匀，配制成固含量为60% 的浆料，然后涂布于Al锥集流体上，烘干之后漉压，冲切成极片。隔膜选用PET隔膜，平均 孔径〉1 ym，孔隙率>65%。在严格控制湿度的干燥房内组装成软包装电池，设计容量5Ah。
[0150] 电池性能测试：在25°C环境溫度下，将上述软包装电池在2. 5V~4. IV电压范围 内充放电，恒流充电倍率为0. 1C，恒流放电倍率0. 1C，考察其放电性能，参见图3。
[0151] 实施例16 :
[0152] 离子液体的合成W及离子液体电解质的配制同实施例14,不同的是，离子液体电 解质的配制时，使用横酸内醋（1，3-P巧代替碳酸亚乙締醋（VC)。
[0153] 非水电解质二次电池的组装：分别取活性电极材料（正极材料是儀钻儘S元 巧23)，负极材料是娃铜复合材料）、导电剂（导电炭黑）、粘结剂（PVD巧按一定质量比混合 均匀，加入溶剂N-甲基化咯烧酬，进一步混合均匀，配制成固含量为60%的浆料，然后涂布 于Al锥集流体上，烘干之后漉压，冲切成极片。隔膜选用PET隔膜，平均孔径〉1 y m，孔隙率 >65%。在严格控制湿度的干燥房内组装成软包装电池，设计容量4Ah。
[0154] 电池性能测试：在25°C环境溫度下，将上述软包装电池在2. 5V~4. IV电压范围 内充放电，恒流充电倍率为0. 1C，恒流放电倍率0. 1C，考察其放电性能，参见图4。
[0155] 实施例17 :
[0156] 离子液体的合成：将N-正丙基化咯烧巧OOg)与500g碳酸二甲醋、500血甲醇一 起置于压力容器中，升溫至120°C，然后按一定流量加入双氣甲基横酷）亚胺（1243g)， 在此过程中反应容器内溫度保持120~130°C。持续加料时间为12小时，按设定量输送双 (=氣甲基横酷）亚胺物料结束后，升溫至150°C继续反应2小时。反应过程中，若反应压 力超过2. 6Mpa，通过阀口放气保持蓋内压力不再上升。反应结束并降至室溫后，减压除去低 沸点物并洗涂产物，得到N-甲基-N-丙基化咯烧鐵双（S氣甲基横酷）亚胺盐。
[0157] 离子液体电解质的配制：N-甲基-N-丙基化咯烧鐵双（S氣甲基横酷）亚胺盐 (Pri,3TFSI)与碳酸乙締醋巧C)按质量比90:10混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及双 (S氣甲基横酷）亚胺裡盐化iTFSI)，两种裡盐摩尔比1:7,溶解后形成0. 8M/L电解质溶 液。通过离子色谱化及ICP手段检测分析，结果表明电解质中，面离子（Cl，化，I )的含量 小于Sppm O
[0158] 非水电解质二次电池的组装：分别取活性电极材料（正极材料是儀钻儘S元 巧23)，负极材料是铁酸裡LiJi成12)、导电剂（导电炭黑）、粘结剂（PVD巧按一定质量比混 合均匀，加入溶剂N-甲基化咯烧酬，进一步混合均匀，配制成固含量为60%的浆料，然后涂 布于Al锥集流体上，烘干之后漉压，冲切成极片。隔膜选用PET隔膜，平均孔径〉1 y m，孔隙 率>65 %。在严格控制湿度的干燥房内组装成软包装电池，设计容量5Ah。
[0159] 电池性能测试：在25°C环境溫度下，将上述软包装电池在1. OV~2. 8V电压范围 内充放电，恒流充电倍率为0. 2C，恒流放电倍率0. 2C，考察其充放电能力，参见图5a及图 Sbo
[0160] 实施例18 :
[016。 离子液体的合成：将N-正下基化咯烧巧OOg)置于压力容器中，用氮气保护，保持 溫度不超过60°C，慢慢加入S氣甲横酸化63g)与1000 mL碳酸二甲醋的混合物。加完后，在 140°C和约1. 5MPa下反应15小时，反应过程通过放气阀放出部分气体W免压力过高。反应 完成后减压除去低沸点物，得到N-甲基-N-正下基化咯烧鐵S氣甲横酸盐。
[016引离子液体电解质的配制：N-甲基-N-下基化咯烧鐵S氣甲基横酸盐（Pri,40Tf)与 碳酸丙締醋（PC)按质量比70:30混合成均相溶液，然后加入LIBFaW及=氣甲基横酸裡盐 化iOTf)，两种裡盐摩尔比9:1，溶解后形成1. 0M/L电解质溶液。通过离子色谱W及ICP手 段检测分析，结果表明电解质中，面离子（Cl，化，I )的含量小于5ppm。
[0163] 非水电解质二次电池的组装：分别取活性电极材料（正极材料是儀钻儘S元 巧23)，负极材料是铁酸裡LiJisCy、导电剂（导电炭黑）、粘结剂（PVD巧按一定质量比混 合均匀，加入溶剂N-甲基化咯烧酬，进一步混合均匀，配制成固含量为60%的浆料，然后涂 布于Al锥集流体上，烘干之后漉压，冲切成极片。隔膜选用PET隔膜，平均孔径〉1 y m，孔隙 率>65 %。在严格控制湿度的干燥房内组装成软包装电池，设计容量5Ah。
[0164] 电池性能测试：在25°C环境溫度下，将上述软包装电池在1. OV~2. 8V电压范围 内充放电，恒流充电倍率为0. 2C，恒流放电倍率0. 2C，考察其充放电能力，参见图6a及图 6b O
[0165] 实施例19
[0166] 离子液体的合成：将N-正下基赃晚与碳酸二甲醋按摩尔比1: 3 -起置于压力容器 中，升溫至120°C，然后按一定流量加入双（氣横酷）亚胺（N-正下基赃晚与双（氣横酷） 亚胺的摩尔比为1:1)，然后升溫至160°C继续反应3小时。反应过程中，若反应压力超过 1. 6Mpa，通过阀口放气保持蓋内压力不再上升。反应结束并降至室溫后，减压除去低沸点物 并洗涂产物，真空干燥后得到N-甲基-N-正下基赃晚鐵双（氣横酷）亚胺盐（Pyi,4FSI)。
[0167] 离子液体电解质的配制：N-甲基-N-正下基赃晚鐵双（氣横酷）亚胺盐 (Pyi,4FSI)，然后加入Li化化及双（氣横酷）亚胺裡盐（LiFSI),两种裡盐摩尔比1:9,溶解 后形成1. 0M/L电解质。通过离子色谱W及ICP手段检测分析，结果表明电解质中，面离子 (Cl，化，I )的含量小于5ppm。
[0168] 非水电解质二次电池的组装：分别取活性电极材料（正极材料是儀钻儘S元 巧23)，负极材料是铁酸裡LiJi成12)、导电剂（导电炭黑）、粘结剂（PVD巧按一定质量比混 合均匀，加入溶剂N-甲基化咯烧酬，进一步混合均匀，配制成固含量为60%的浆料，然后涂 布于Al锥集流体上，烘干之后漉压，冲切成极片。隔膜选用PET隔膜，平均孔径〉1 y m，孔隙 率>65 %。在严格控制湿度的干燥房内组装成软包装电池，设计容量5Ah。
[0169] 电池性能测试：在25°C环境溫度下，将上述软包装电池在1. OV~2. 8V电压范围 内充放电，恒流充电倍率为0. 5C，恒流放电倍率0. 5C，考察其充放电能力，参见图7a及图 7b O
[0170] 实施例20
[0171] 离子液体的合成同实施例19。
[0172] 离子液体电解质的配制：N-甲基-N-正下基赃晚鐵双（氣横酷）亚胺盐（Pyi,4FSI) 与碳酸丙締醋（PC)按质量比95:5混合，然后加入LiPFeW及双（氣横酷）亚胺裡盐 化iFSI)，两种裡盐摩尔比1:9,溶解后形成1. 0M/L电解质。通过离子色谱W及ICP手段检 测分析，结果表明电解质中，面离子（Cl，化，I )的含量小于5卵m。
[0173] 非水电解质二次电池的组装：分别取活性电极材料（正极材料是儀钻儘S元 巧23)，负极材料是铁酸裡LiJi成12)、导电剂（导电炭黑）、粘结剂（PVD巧按一定质量比混 合均匀，加入溶剂N-甲基化咯烧酬，进一步混合均匀，配制成固含量为60%的浆料，然后涂 布于Al锥集流体上，烘干之后漉压，冲切成极片。隔膜选用聚偏氣乙稀（PVD巧隔膜，平均 孔径〉1 y 1，孔隙率>60%。在严格控制湿度的干燥房内组装成软包装电池，设计容量5Ah。
[0174] 电池性能测试：在45°C环境溫度下，将上述软包装电池在1. OV~2. 8V电压范围 内充放电，恒流充电倍率为1C，恒流放电倍率1C，考察其充放电能力，参见图8a及图8b。
[0175] 对比实施例1
[0176] 离子液体的合成同实施例14。
[0177] 离子液体电解质的配制：N-甲基-N-丙基化咯烧鐵双（S氣甲基横酷）亚胺盐 (Pri,3TFSI)与碳酸丙締醋（PC)、碳酸亚乙締醋（VC)按质量比85:10:5混合成均相溶液，然 后加入LiPFeW及双氣甲基横酷）亚胺裡盐化iTFSI)，两种裡盐摩尔比1:7,溶解后形 成0. 8M/L电解质溶液。通过离子色谱W及ICP手段检测分析，结果表明电解质中，面离子 (Cl，化，I )的含量小于5ppm。
[0178] 非水电解质二次电池的组装：分别取活性电极材料（正极材料是儀钻儘S元 巧23)，负极材料是石墨）、导电剂（导电炭黑）、粘结剂（PVD巧按一定质量比混合均匀，加 入溶剂N-甲基化咯烧酬，进一步混合均匀，配制成固含量为60%的浆料，然后涂布于Al锥 集流体上，烘干之后漉压，冲切成极片。隔膜选用阳T隔膜，平均孔径〉1 y m，孔隙率>65%。 在严格控制湿度的干燥房内组装成软包装电池，设计容量lOAh。
[0179] 电池性能测试：在45°C环境溫度下，将上述软包装电池在3. OV~4. 2V电压范围 内充放电，恒流充电倍率为0. 2C，恒流放电倍率0. 2C，考察其充放电性能，参见图9a及图 9b O
[0180] 对比实施例2
[0181] 离子液体的合成与离子液体电解质配制同实施例20。
[0182] 非水电解质二次电池的组装：分别取活性电极材料（正极材料是儀钻儘S元 巧23)，负极材料是铁酸裡LiJisCy、导电剂（导电炭黑）、粘结剂（PVD巧按一定质量比混 合均匀，加入溶剂N-甲基化咯烧酬，进一步混合均匀，配制成固含量为60%的浆料，然后涂 布于Al锥集流体上，烘干之后漉压，冲切成极片。隔膜选用PP/PE/PP隔膜，平均孔径<1 y m， 孔隙率巧0%。在严格控制湿度的干燥房内组装成软包装电池，设计容量5Ah。
[0183] 电池性能测试：在25°C环境溫度下，将上述软包装电池在1. OV~2. 8V电压范围 内充放电，恒流充电倍率为0. 2C，恒流放电倍率0. 2C，考察其充放电性能，参见图IOa及图 IObo
[0184] 对比实施例3
[0185] 离子液体的合成：先将N-甲基化咯烧巧OOg)与1000 mL漠丙烷发生取代反应，然 后加入双氣甲基横酷）亚胺钟盐（1243g)进行阴离子交换反应，在此过程中保持溫度 不超过60°C。反应完成后减压除去低沸点物并洗涂产物，真空干燥后得到N-甲基-N-丙基 化咯烧鐵双氣甲基横酷）亚胺盐（Pri,3TFSI)。
[0186] 离子液体电解质的配制：N-甲基-N-丙基化咯烧鐵双（S氣甲基横酷）亚胺盐 (Pri,3TFSI)与碳酸丙締醋（PC)按质量比85:15混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及双 (S氣甲基横酷）亚胺裡盐化iTFSI)，两种裡盐摩尔比1:7,溶解后形成0.8M/L电解质溶 液。通过离子色谱W及ICP手段检测分析，结果表明电解质中，作为杂质的碱金属的含量大 于30化pm，作为面离子的含量大于30化pm。
[0187] 电池性能测试：在25°C环境溫度下，将上述软包装电池在1. OV~2. 8V电压范围 内充放电，恒流充电倍率为0. 2C，恒流放电倍率0. 2C，考察其容量发挥能力，参见图11。
[018引表2本发明各实施例14至实施例20及对比实施例1至对比实施例3中非水电解 质二次电池组成
[0189]
[0191] 表1中，E代表电解液基础组分中的离子液体，F代表电解液基础组分中的有机溶 剂，G和H代表电解液基础组分中的功能添加剂或成膜剂。由表1可知本发明设计了S组 对比实施例，分别为对比实施例1、对比实施例2及对比实施例3 ;其中，对比实施例1主要 验证采用石墨负极所带来的影响；对比实施例2主要验证采用非极性隔膜所带来的影响， 对比实施例3主要验证通过阴离子交换技术方法制备的离子液体（面离子〉300ppm)所带 来的影响。
[0192] 比较实施例14、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20 W及对比实施例1，可W看出，当负极包含的活性物质是脱嵌裡电位电势不低于0. 25V(对 Li/LiO的材料时，使用本发明方法制备的离子液体W及配制的电解质溶液，可W实现电池 的正常充放电，在25°C环境溫度下可W发挥出额定容量。当负极的活性物质是石墨（脱嵌 裡电位电势低于0. 25V(对Li/LiO)时，电池充放电出现异常，放不出额定容量，并且电池 出现鼓包现象，拆解电池后发现负极极片上的活性物质涂层从集流体上剥离、脱落。由此表 明，当二次电池中正极活性材料是裡儀钻儘复合氧化物或者是裡儀钻复合氧化物时，负极 活性物质最好选择铁酸裡、单质娃、碳娃复合材料、娃铜复合材料、娃锡复合材料等其中一 种，方可W使用离子液体电解质。如果使用石墨材料，由于离子液体阳离子的插层电势高于 裡离子的插层电势，即在充电时离子液体阳离子先于裡离子嵌入石墨层，堵住裡离子嵌入 的通道，甚至"撑开"石墨层，致使石墨层剥离。即使通过添加VC等成膜剂也无法抑制该现 象。
【主权项】
1. 离子液体的制备方法，其特征在于：由含氮化合物或含磷化合物、质子化合物与 碳酸酯通过一步反应合成离子液体；所述含氮化合物选自氨气（NH 3)、伯胺（RNH2)、仲胺 (R^NH)及叔胺况邮冰中至少一种；所述含磷化合物选自磷化氢（PH 3)、伯膦（RPH2)、仲 膦（R^PH)及叔膦（1^2呀）中至少一种；其中，&、1? 2、1?3分别独立的选自氢、烷基、烯基、炔 基、苯基或芳基；或&、R2、R 3分别独立的选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少 一种元素的有机基团；所述&、R2、R 3为独立取代基团；或所述R p R2、R3为相邻基团联合成 环。2. 如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述含氮化合物选自如下结 构中至少一种：其中，&、R2、R3、R4、R5、&分别独立的选自氢、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或Rp R2、 R3、R4、R5、R6分别独立的选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机 基团；所述&、R 2、R3、R4、R5、R6为独立取代基团；或所述R i、R2、R3、R4、R5、&为相邻基团联合 成环。3. 如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述含磷化合物选自甲膦、二 甲膦、三甲膦、乙基膦、二乙基膦、三乙基膦、三丙基膦、二叔丁基膦、三叔丁基膦、三丁基膦、 三正戊基膦、环己基膦、二环己基膦、三环己基膦、三己基膦、三辛基膦、苯基膦、二苯基膦、 三苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二苯基丁基膦、三苄基膦、三羟甲基膦、2-氯乙烷 二乙基膦及三（五氟乙基）膦中至少一种。4. 如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述质子化合物选自无机含 氧酸、无机无氧酸、有机酸及非酸类质子化合物中至少一种。5. 如权利要求4所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述无机含氧选自偏铝 酸（HA102)、四羟基合铝（III)酸（HA1 (0H)4)、砷酸（H3As04)、偏亚砷酸（HAs02)、亚砷酸 (H3As03)、焦砷酸（H4As20 7)、硼酸（H3B03)、偏硼酸（(ΗΒ02)η)、四硼酸（Η 2Β407)、过硼酸（ΗΒ03)、 十二钨硼酸（H 5BW1204。）、溴酸（HBr03)、亚溴酸（HBr0 2)、次溴酸（HBrO)、高溴酸（HBr04)、原碳 酸〇140) 4)、过二碳酸〇12(：206)、过碳酸〇120) 4或!120)3喁02)、氯酸〇1(：103)、高氯酸〇1(：10 4)、 亚氯酸（HC102)、次氯酸（HC10)、雷酸（H0NC)、氰酸（H0CN)、异氰酸（HNC0)、碘酸（ΗΙ0 3)、 次碘酸（HI0或I0H)、偏高碘酸（ΗΙ04)、高碘酸（Η5Ι0 6)、焦高碘酸（Η4Ι209)、硝酸（ΗΝ03)、 亚硝酸（ΗΝ0 2)、磷酸（Η3Ρ04)、原磷酸（Η5Ρ05)、偏磷酸（HP0 3) η、亚磷酸（H3P03)、焦亚磷酸 (Η4Ρ20 5)、偏亚磷酸（ΗΡ02)、次磷酸（Η3Ρ02)、连二磷酸（Η 4Ρ206)、焦磷酸（Η4Ρ20 7)、硫酸（H2S04)、 亚硫酸（H2S0 3)、硫代硫酸（H2S203)、焦硫酸（H2S 207)、次硫酸（H2S02)、连多硫酸（H2S x06, X = 2~6)、原硫酸（H6S06)、连二亚硫酸（H2S 204)、过一硫酸（H2S05)、过二硫酸（H2S 20s)、氯磺酸 (HS03C1)、氟磺酸（HS03F)、偏硅酸（H 2Si03或 Si02*H20)、原硅酸（H4Si04)、二偏硅酸（H 2Si205 或 2Si02 · H20)、三硅酸（H4Si30s)及焦硅酸（H 6Si207或 2Si02 · 3H20)中至少一种。6. 如权利要求4所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述无机无氧酸选自碳硼烷 酸（H[CHBnCl n])、氢硫酸（H2S)、过硫代碳酸（H2CS4)、硫代碳酸（H 2CS3)、氢氰酸（HCN)、硒氰 酸（HSeCN)、硫氰酸（HSCN)，氟硼酸（HBF 4)、氟硅酸（H2SiF6)、六氟磷酸（HPF6)、氢氟酸（HF)、 氢氯酸（HC1)、氢溴酸（HBr)及氢碘酸（HI)中至少一种。7. 如权利要求4所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述有机酸选自草酸、甲酸、 醋酸、丙酸、丁二酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、扁桃酸、甲基硫酸、乙基硫酸、油酸、硬 脂酸、丙烯酸、马来酸、柠檬酸、双（邻苯二酚）硼酸、双草酸硼酸、双丙二酸硼酸、三（五氟 乙基）三氟磷酸、三乙基三氟磷酸、四氰基硼酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲 酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、水杨酸及咖啡酸中至少一种。8. 如权利要求4所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述非酸类质子化合物为亚 胺化合物；所述亚胺化合物具有如式1、式2或式3所示的结构： 式 1 :圆((；匕+1502) (CnF2n+1S02); 式 2:HN(CnF2n+1S02)2; 式 3:HN(CxF2xS02)2; 其中m为0~5的整数，η为0~5的整数，X为1~10的整数。9. 如权利要求8所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述亚胺化合物选自如下结 构式中至少一种：10. 如权利要求4所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述非酸类质子化合物选自 三（三氟甲基磺酰）甲烷、苯酚、对甲基苯酚、β -萘酚、2, 4-二氯苯酚及对胺基苯酚中至少 一种。11. 如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述碳酸酯选自碳酸二甲 酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基碳酸甲酯、碳酸二苯酯及碳酸 二苄酯中至少一种。12. 如权利要求11所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述碳酸酯选自碳酸二甲 酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯中至少一种。13. 如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步反应的温度控制为 100 ~200。。。14. 如权利要求13所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步反应的温度控制 为 120 ~180°C。15. 如权利要求14所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步反应的温度控制 为 140 ~160。。。16. 如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步反应的绝对压力控 制为 0· 1 ~3. OMpa。17. 如权利要求16所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步反应的绝对压力 控制为〇. 8~2. OMpa。18. 如权利要求17所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步反应的绝对压力 控制为1. 〇~1. 5Mpa。19. 如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步反应的反应时间控 制为0. 1~20小时。20. 如权利要求19所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步反应的反应时间 控制为4~15小时。21. 如权利要求20所述离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步反应的反应时间 控制为9~12小时。22. 用于二次电池的电解液，包含如权利要求1-21任一项所述离子液体的制备方法制 备的离子液体。23. 二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述电解液包含如权利要 求1-21任一项所述离子液体的制备方法制备的离子液体。24. 如权利要求23所述二次电池，其特征在于：所述电解液包括锂盐和基础组分；所述 基础组分包括离子液体；所述离子液体的阳离子选自以下结构中至少一种：25. 如权利要求24所述二次电池，其特征在于：所述阳离子为1-甲基-1-丙基吡咯烷 鑰离子、1-甲基-1- 丁基吡咯烷鑰离子、1-甲基-1-丙基哌啶鑰离子及1-甲基-1- 丁基哌 啶鑰离子中至少一种。26. 如权利要求23所述二次电池，其特征在于：所述负极中的负极活性材料的脱嵌锂 电位不低于〇. 25V (对Li/Li+)。27. 如权利要求26所述二次电池，其特征在于：所述负极活性材料为硅碳材料或硅合 金材料；所述娃碳材料中包含的碳不是石墨。28. 如权利要求27所述二次电池，其特征在于：所述硅合金材料为硅铜基材料及硅锡 基材料中至少一种。29. 如权利要求26所述二次电池，其特征在于：所述负极活性材料为钛基氧化物。30. 如权利要求29所述二次电池，其特征在于：所述钛基氧化物为锂钛氧化物。31. 如权利要求23所述二次电池，其特征在于：所述电解液中卤素离子的含量< 5ppm。32. 如权利要求24所述二次电池，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸 锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双（邻苯二酚）硼酸锂、双丙二酸硼酸里、双草 酸硼酸锂、三（邻苯二酚）磷酸锂、三（全氟乙基）三氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双（三氟 甲基磺酰）亚胺锂及双氟磺酰亚胺锂中至少一种。33. 如权利要求32所述二次电池，其特征在于：所述锂盐选自第一种锂盐中至少一种 及第二种锂盐中至少一种；所述第一种锂盐包括三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺 锂及双氟磺酰亚胺锂；所述第二种锂盐包括六氟磷酸锂及四氟硼酸锂。34. 如权利要求33所述二次电池，其特征在于：其特征在于：所述第一种锂盐的质量 占所述电解液总质量的〇. 5~30% ;所述第二种锂盐的质量占所述电解液总质量的0. 5~ 30%〇35. 如权利要求33所述二次电池，其特征在于：所述的第一种锂盐与第二种锂盐的摩 尔比为1:19~19:1。36. 如权利要求35所述二次电池，其特征在于：所述第一种锂盐与第二种锂盐的摩尔 比为1:9~9:1。37. 如权利要求36所述二次电池，其特征在于：所述第一种锂盐与第二种锂盐的摩尔 比为3:7~7:3。38. 如权利要求24所述二次电池，其特征在于：所述基础组分还包括有机溶剂；所述有 机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸酯类、砜类、醚类、有机硅类、腈类及氟代膦 腈类中至少一种。39. 如权利要求38所述二次电池，其特征在于：所述有机溶剂为甲基碳酸丙烯酯、乙基 碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙 烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1，3-丙磺酸酯、 1，4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁 二腈中至少一种。40. 如权利要求24所述二次电池，其特征在于：所述基础组分还包括成膜剂；所述成膜 剂为二氧化硫、亚硫酸乙烯酯（VS)、碳酸亚乙烯酯（VC)、亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代有机 酯、含亚乙烯基的不饱和有机化合物、有机硼化物、Li 2C03& LiBOB中至少一种。41. 如权利要求24所述二次电池，其特征在于：所述基础组分还包括功能添加剂；所述 功能添加剂为防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及耐高压添加剂中至少一种。42. 如权利要求41所述二次电池，其特征在于：所述功能添加剂为联苯（DP)、环己基 苯、芳香基金刚烷、萘的衍生物、多聚苯、磷酸三甲酯（TMP)、磷酸三苯酯（TPP)、三（2, 2, 2三 氟乙基）亚磷酸酯、对二氮（杂）苯、三（五氟化苯基）硼、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦 腈、己二腈及丁二腈中至少一种。43. 如权利要求41所述二次电池，其特征在于：所述基础组分包括70~lOOwt %的离 子液体，0~30wt%的有机溶剂，0~10wt%的成膜剂，0~10wt%的功能添加剂。44. 如权利要求23所述二次电池，其特征在于：所述正极中的正极活性材料选自锂镍 钴锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂磷氧化 物、锂钴氧化物及锂锰复合氧化物中至少一种。45. 如权利要求23所述二次电池，其特征在于：所述隔膜为对苯二甲酸乙二醇酯隔膜、 聚丙烯腈隔膜及聚偏氟乙烯隔膜中至少一种。46. 如权利要求23所述二次电池，其特征在于：所述隔膜的平均孔径为1~25 μm ;所 述隔膜的孔隙率为50~85%。
【文档编号】H01M10/0525GK105826596SQ201510575017
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年9月11日
【发明人】郑卓群, 申大卫, 邱建, 聂云华, 赵晓珍, 李丹祎
【申请人】微宏动力系统（湖州）有限公司