一种用于超级电容器的垂直孔碳复合薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种用于超级电容器的垂直介孔碳复合薄膜的制备方法。该复合薄膜采用低聚水溶的酚醛树脂为碳源，嵌段共聚物为模板，通过将前驱体溶液在泡沫镍、碳纤维等多种基底上多次滴加、加热挥发自组装，在100℃～150℃条件下水热反应6?48h后，并且在惰性气氛中，用400℃～700℃的温度碳化得到。所述的复合薄膜是具有垂直孔道结构的碳薄膜，其垂直孔道结构提供高的比表面积，并且为电解质离子充分进入电极材料提供通道，同时多孔碳提升碳复合材料的导电性能。本发明所制备的垂直介孔碳复合薄膜作为超级电容器电极获得了大的比电容以及优良的稳定性。
【专利说明】
一种用于超级电容器的垂直孔碳复合薄膜及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种垂直介孔碳复合薄膜的制备方法及其在超级电容器领域的应用。
【背景技术】
[0002]随着传统的煤、石油、天然气等不可再生矿物能源的日益衰竭，以及在它们的利用过程中产生的环境污染，使得能源与环境成为人类可持续发展历程中面临的两大主要问题。目前，新能源诸如太阳能、风能、热能等可再生清洁能源的开发和利用显示出良好的发展势头，在今后的大规模使用方面显示出了巨大的潜能。但是由于这些可再生能源供应的间歇性，只有在其能够产生的时候加以存储，才能保证能耗单元的稳定运行；另外，对于清洁能源的应用对象如可移动设备(如移动电话、电动汽车等)，充足的电能存储也是其正常工作的前提。因此，能量的存储成为可再生清洁能源实现应用的进程中一个需要解决的关键问题。
[0003]近年来广泛研究的电能存储器件主要包括电池和超级电容器。电池具有较大的能量密度，可以满足大多数电子器件的应用需求，但是其较少的循环充放电次数和较低的充放电速率制约了其在需求高功率密度场合中的应用(Science，1994，264:1115-1118，Nature ,2001，414: 359-367)。与电池相比，超级电容器具有较高的循环寿命及高充放电速率，同时拥有结构简单、性质稳定的特性，使之在大功率能源转换、便携电子器件、微电流供电设备上有了很好的运用(Science ,2008,321:651-652)。
[0004]近年来，科学家在增加材料比表面积和材料的比电容投入了大量的精力(Nanoscale,2013,5,8799-8820,Angew Chem Int Ed，2011，50:1683-1687，ACSNan0.2012,6(7): 6400-6406)。目前柔性超级电容器的研究主要集中在碳纤维(微米纤维和纳米纤维)、碳纳米管、石墨烯以及它们的复合结构。如基于柔性基底(如纸、海绵)支撑的CNTs/Graphene涂层的柔性电极，基于碳纤维衬底的柔性电极，基于CNTs/Graphene的纸状柔性电极，基于3D宏观结构的柔性电极。
[0005]目前尽管在碳基电极材料的合成方面取得了一定的进展，碳基超级电容器虽然已经成功地商业化，但为了适应高集成度电子器件小型化、轻薄化及柔性的需要，现有超级电容器还存在很多问题，电荷传输问题、材料的比电容和稳定性问题、活性物质的利用率问题以及器件超薄和柔性化问题还存在提高的空间。因此，将电活性物质(电极材料)直接生长在收集极上或直接构筑自支撑高比表面积骨架成为优化电极构造、促进电荷传输效率、提尚活性物质利用率的有效措施。
[0006]为了适应这一技术发展方向开发出相关的新技术是必然的发展趋势，本发明正是因此而生的新技术。本发明提供一种用于超级电容器的垂直孔碳复合薄膜及其制备方法。所述碳复合薄膜具有垂直于基底的多层大孔道结构，具有极高的比表面积和优良的稳定性;大孔结构用于提高离子的传输效率，增加导电性;介孔结构用于提高比表面积，提高存储电容。同时，所述碳复合薄膜具有制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势。
【发明内容】
[0007]技术问题:鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的垂直介孔碳复合薄膜及其制备方法。所述垂直介孔碳复合薄膜既有碳纤维布/泡沫镍本身的大孔结构，同时还具备垂直于基底的介孔孔道结构，；大孔结构用于提高离子的传输效率，增加导电性;介孔结构用于提高比表面积，提高存储电容。所述复合薄膜采用低聚水溶的酚醛树脂为碳源，嵌段共聚物为模板，通过将前驱体溶液在泡沫镍、碳纤维等多种基底上多次滴加、加热挥发自组装，最后碳化得到;具有制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势。本发明所采用的技术方案如下所述。
[0008]技术方案:本发明提供一种用于超级电容器的垂直介孔碳复合薄膜，所述碳复合薄膜具有垂直于基底的孔道结构，该孔道结构为多级结构，具有大孔和介孔特征，大孔的孔径约为30?500μηι，介孔的孔径约为3?7nm;所述碳薄膜材料主要成分是碳;所述碳薄膜材料负载在泡沫镍或者碳纤维布表面。
[0009]所述碳复合薄膜是采用低聚水溶的酚醛树脂为碳源，嵌段共聚物为模板，通过将前驱体溶液在泡沫镍、碳纤维等多种基底上多次滴加、加热挥发自组装，在100?150 °C条件下水热反应6?48小时后，并且在惰性气氛中，用400°C?700°C的温度碳化得到。
[0010]所述的碳复合薄膜同时具有大孔结构和介孔结构，大孔结构用于提高离子的传输效率，增加导电性;介孔结构用于提高比表面积，提高存储电容。所述的复合薄膜是具有垂直孔道结构的碳薄膜，其垂直孔道结构提供高的比表面积，并且为电解质离子充分进入电极材料提供通道，同时多孔碳提升碳复合材料的导电性能。
[0011]本发明还提供所述用于超级电容器的垂直介孔碳复合薄膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤为:
[0012](I)预聚体的合成，即合成低分子量的酚醛树脂预聚体及球状碳单链胶束:
[0013]将苯酚，甲醛溶液和NaOH的水溶液进行混合，在50?90 V下搅拌反应，获得低分子量的酚醛树脂预聚物反应溶液。然后，将聚醚嵌段共聚物溶解在水中，并加入之前的预聚物反应溶液中，搅拌I?5h后。再将溶液稀释，并在50?90°C下进一步搅拌至观察到沉积。
[0014]步骤(I)中所述的聚醚嵌段共聚物为F127，其分子结构特征为:MW=12600，ΡΕΟιοθΡΡΟγοΡΕΟιοθ。
[0015]步骤(I)完成后，沉淀溶解后可采用DLS实时测试所形成的预聚体的颗粒大小，步骤(I)中预聚体的胶束复合物颗粒的测试效果对后期规则介孔的形成起关键作用，胶束复合物颗粒作为后续介孔薄膜的构筑单元，如果胶束复合物颗粒不均匀会导致薄膜不均匀，而胶束是薄膜中孔道的模板，如果胶束不均匀，后期孔道也不均匀。
[0016](2)基底处理与吸附预聚体:
[0017]将基底经过超声波处理，清洗并干燥后，将基底浸泡在步骤(I)制得的预聚体中并充分浸润，吸附预聚体。
[0018]步骤(2)所述基底可以是碳纤维布、泡沫镍或硅片。
[0019]使用碳纤维布或泡沫镍作基底时，需要取适量步骤(I)制备得到的预聚体充分浸润处理好的碳纤维布或泡沫镍，放烘箱40?80 0C加热3?1min，此浸润、加热过程重复3?5次来吸附预聚体。
[0020]使用硅片作为基底时，将经过超声波处理，清洗并干燥后，将超声过的硅片浸入到体积比为3:1的H2SO4和H2O2的混合溶液中，在常温下浸泡1min，最后用超纯水清洗并干燥；然后将硅片浸泡在步骤(I)制得的预聚体中并充分浸润，使预聚体在硅片表面充分自组装。
[0021]步骤(2)中吸附预聚体的过程对后期规则介孔的形成起关键作用，热蒸发有利于胶束预聚体复合颗粒的进一步规则自组装。如果没有这一步，将得到颗粒堆积薄膜而不是垂直多孔薄膜
[0022](3)水热过程
[0023]将经步骤(2)吸附预聚体后的基底放入反应釜中，加入超纯水并静止浸泡后放入烘箱，在100 °C?150 °C下进行水热反应6?48h。待其冷却后，取出负载有产物的基底，充分清洗后，放入烘箱干燥，得到基底/高分子复合薄膜。
[0024](4)碳化过程
[0025]将步骤(3)烘干得到的基底/高分子复合薄膜在400°C?700 V的氩气中进一步碳化I?3h以获得垂直介孔碳复合薄膜。
[0026]为了测试垂直介孔碳复合薄膜的电化学性能，使用循环伏安法通过三电极系统测试复合薄膜的电化学性能。三电极分别是工作电极(垂直介孔碳复合薄膜)、对电极(金属铂片)和参比电极(Ag/AgCl电极hlmol/L的Na2SO4做电解质，并将其作为超级电容器电极，测试其超级电容器相关性能。通过测试可知，垂直介孔碳复合薄膜具有优异的电化学性能，尤其是具有大的比电容。另外，垂直介孔多层孔道结构使得该碳复合薄膜具有稳定的结构特点。综上可知，本发明所制备的垂直孔碳复合薄膜作为超级电容器电极获得了大的比电容以及优良的稳定性。
[0027]本发明所述的碳复合薄膜，具有的优异的电化学性能和结构特点使其能够用于超级电容器电极。
[0028]本发明具有如下有益效果:
[0029]1、本发明的垂直孔碳复合薄膜具有垂直于基底的孔道结构，该孔道结构为多级结构，具有大孔和介孔特征，结构稳定性好；
[0030]2、本发明所述碳复合薄膜的制备方法具有制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势；
[0031]3、本发明的垂直孔碳复合薄膜可应用于超级电容器电极，大孔结构用于提高离子的传输效率，增加导电性;介孔结构用于提高比表面积，提高存储电容。
【附图说明】
[0032]图1.实施例1中预聚体合成中对嵌段共聚物所形成的胶束以及胶束/预聚体的颗粒大小测试结果；
[0033]图2.实施例1中所制备的碳纤维布/高分子复合薄膜的SEM图；
[0034]图3.实施例1中所制备的垂直孔介孔碳纤维布/碳复合薄膜的SEM图；
[0035]图4.实施例2中所制备的泡沫镍/高分子薄膜的SEM图；
[0036]图5.实施例2中所制备的垂直孔介孔泡沫镍/碳复合薄膜的SEM图；
[0037]图6.实施例4中所制备的硅片/高分子薄膜的SEM图；
[0038]图7.实施例4中所制备的垂直孔介孔硅片/碳复合薄膜的SEM图；
[0039]图8.实施例5中所制备的垂直孔介孔碳纤维布/碳复合薄膜的电化学性能测试；
[0040]图9.实施例6中所制备的垂直孔介孔泡沫镍/碳复合薄膜的电化学性能测试。
【具体实施方式】
[0041]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例。
[0042]实施例1
[0043]垂直孔介孔碳纤维布/高分子复合薄膜的制备
[0044](I)预聚体的合成:将0.6g的苯酚，2.1mL的甲醛溶液(37wt%),15mL 0.lmol/L的NaOH溶液加入250mL的三口烧瓶中，然后在50°C下搅拌211。0.968的三嵌段共聚物F127(Mff =12600，PEO1bPPOtoPEO1b)溶解于15mL超纯水中，并加入到酚醛树脂预聚体中，在50 °C温度下搅拌4h后，加入56mL的超纯水到上述溶液中，继续搅拌约10?14h，直到溶液变浑浊时停止反应，取出静置待沉淀溶解，采用DLS跟踪预聚体的形成(如图1所示)。
[0045](2)基底处理与吸附预聚体:将碳纤维布用丙酮，乙醇和超纯水超声30min，然后用超纯水清洗并干燥;取适量步骤(I)制备得到的预聚体充分浸润处理好的碳纤维布，放烘箱80°C加热3?lOmin，此浸润、加热过程重复3?5次来吸附预聚体。
[0046](3)水热过程:将上述吸附预聚体碳纤维布放入25?10mL反应釜中，加入15?75mL超纯水并静止浸泡4h后放入烘箱，100°C水热反应6?48h，待其冷却后，取出负载有产物的碳纤维布，用超纯水充分清洗后，放入烘箱30?80°C干燥，得到碳纤维布/高分子复合薄膜(如图2所示)。
[0047](4)碳化过程:将步骤(3)烘干得到的碳纤维布/高分子薄膜在400°C?700°C的氩气中进一步碳化I?3h以获得垂直孔介孔碳纤维布/碳复合薄膜(如图3所示)。
[0048]实施例2
[0049]垂直孔介孔泡沫镍/高分子复合薄膜的制备
[0050](I)预聚体的合成:将0.6g的苯酚，2.ImL的甲醛溶液(37wt%),15mL 0.lmol/L的NaOH溶液加入250mL的三口烧瓶中，然后在60°C下搅拌111。0.968的三嵌段共聚物？127(丽=12600，PEO1bPPOtoPEO1b)溶解于15mL超纯水中，并加入到酚醛树脂预聚体中，在60 °C温度下搅拌4h后，加入56mL的超纯水到上述溶液中，继续搅拌约10?14h，直到溶液变浑浊时停止反应，取出静置待沉淀溶解。
[0051](2)基底处理与吸附预聚体:将泡沫镍用稀盐酸超声3min用超纯水充分清洗后烘干；取适量步骤(I)制备得到的预聚体充分浸润处理好的泡沫镍，放烘箱40°C加热3?lOmin，此浸润、加热过程重复I?3次来吸附预聚体。
[0052](3)水热过程:将上述吸附预聚体泡沫镍放入25?10mL反应釜中，加入15?75mL超纯水并静止浸泡4h后放入烘箱，100 °C?150°C水热反应6?48h，待其冷却后，取出负载有产物的泡沫镍，用超纯水充分清洗后，放入烘箱40°C干燥，得到泡沫镍/高分子复合薄膜的制备(如图4所示)。
[0053](4)碳化过程:将步骤(3)烘干得到的泡沫镍/高分子薄膜在400?550°C的氩气中进一步碳化I?3h以获得垂直孔介孔泡沫镍/碳复合薄膜(如图5所示)。
[0054]实施例3
[0055]垂直孔介孔泡沫镍/高分子复合薄膜的制备
[0056](I)预聚体的合成:将0.6g的苯酚，2.ImL的甲醛溶液(37wt%),15mL 0.lmol/L的NaOH溶液加入250mL的三口烧瓶中，然后在90°C下搅拌OUIg的三嵌段共聚物F127(MW=12600，PEO1bPPOtoPEO1b)溶解于15mL超纯水中，并加入到酚醛树脂预聚体中，在90 °C温度下搅拌2h后，加入56mL的超纯水到上述溶液中，继续搅拌约10?14h，直到溶液变浑浊时停止反应，取出静置待沉淀溶解，
[0057](2)基底处理与吸附预聚体:将泡沫镍用稀盐酸超声3min用超纯水充分清洗后烘干；取适量步骤(I)制备得到的预聚体充分浸润处理好的泡沫镍，放烘箱40°C加热3?lOmin，此浸润、加热过程重复3-5次来吸附预聚体。
[0058](3)水热过程:将上述吸附预聚体泡沫镍放入25?10mL反应釜中，加入15?75mL超纯水并静止浸泡4h后放入烘箱，100 °C?150 °C水热反应6h，待其冷却后，取出负载有产物的泡沫镍，用超纯水充分清洗后，放入烘箱40°C干燥，得到泡沫镍/高分子复合薄膜的制备。
[0059](4)碳化过程:将步骤(3)烘干得到的泡沫镍/高分子薄膜在500?700 °C的氩气中进一步碳化3?5h以获得垂直孔介孔泡沫镍/碳复合薄膜。
[0060]实施例4
[0061 ]垂直孔介孔硅片/高分子复合薄膜的制备
[0062](I)预聚体的合成:将0.6g的苯酚，2.ImL的甲醛溶液(37wt %),15mL 0.lmol/L的NaOH溶液加入250mL的三口烧瓶中，然后在50?80°C下搅拌0.511。0.968的三嵌段共聚物F127(MW= 12600,PeO1Q6PPO7QPeO1Q6)溶解于15mL超纯水中，并加入到酚醛树脂预聚体中，在50?80°C温度下搅拌2h后，加入56mL的超纯水到上述溶液中，继续搅拌约10?14h，直到溶液变浑浊时停止反应，取出静置待沉淀溶解。
[0063](2)基底处理与吸附预聚体:将硅片用乙醇和超纯水超声30min，然后烘干，之后将超声过的硅片浸入到6mL H2SO4，2111LH2O2 (H2SO4: H2O2 = 3:1)的混合溶液中，在常温下浸泡1min，最后用超纯水清洗并干燥;然后取6.60mL预聚体溶液倒入50mL反应爸中，将处理过的硅片放入溶液，静置浸泡0.5?3小时；最后加入30mL超纯水用于稀释溶液，并静止浸泡
0.5?4h，使其在硅片表面充分自组装。
[0064](3)水热过程:将上述吸附预聚体硅片放入25?10mL反应釜中，加入15?75mL超纯水并静止浸泡4h后放入烘箱，100 °C?150 °C水热反应6h，待其冷却后，取出负载有产物的硅片，用超纯水充分清洗后，放入烘箱40°C干燥，得到硅片/高分子复合薄膜的制备(如图6所示)。
[0065](4)碳化过程:将步骤(3)烘干得到的泡沫镍/高分子薄膜在400?500°C的氩气中进一步碳化I?3h以获得垂直孔介孔硅片/碳复合薄膜(如图7所示)。
[0066]实施例5
[0067]垂直孔介孔碳纤维布/碳复合薄膜的电化学性能测试
[0068]我们使用循环伏安法通过三电极系统测试实施例1制得的垂直孔介孔碳纤维布/碳复合薄膜的电化学性能。三电极分别是工作电极(垂直介孔碳复合薄膜)、对电极(金属铂片)和参比电极(Ag/AgCl电极hlmol/L的Na2S04做电解质，所得到的电化学循环伏安曲线如图8所示。
[0069]实施例6
[0070]垂直孔介孔泡沫镍/碳复合薄膜的电化学性能测试
[0071]我们使用循环伏安法通过三电极系统测试实施例2制得的垂直孔介孔碳纤维布/碳复合薄膜的电化学性能。三电极分别是工作电极(垂直介孔碳复合薄膜)、对电极(金属铂片)和参比电极(Ag/AgCl电极)。lmol/L的Na2SO4做电解质，所得到的电化学循环伏安曲线如图9所示。
【主权项】
1.一种用于超级电容器的垂直介孔碳复合薄膜，其特征在于，所述碳复合薄膜具有垂直于基底的孔道结构，该孔道结构为多级结构，同时具有大孔结构和介孔结构特征，大孔的孔径约为30-500μπι，介孔的孔径约为3-7nm;所述的薄膜材料主要成分是碳。2.—种如权利要求1所述的垂直介孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)预聚体的合成，即合成低分子量的酚醛树脂预聚体及球状碳单链胶束: 将苯酚，甲醛溶液和NaOH的水溶液进行混合，在50-90 V下搅拌反应0.5_2h，获得低分子量的预聚物反应溶液;然后，将聚醚嵌段共聚物溶解在水中，并加入之前的预聚物反应溶液中，搅拌2?4h后，再加水将溶液稀释，并在50-90°C下进一步搅拌至观察到沉积； (2)基底处理与吸附预聚体: 将基底经过超声波处理，清洗并干燥后，将基底浸泡在步骤(I)制得的预聚体中并充分浸润，吸附预聚体； (3)水热过程: 将经步骤(2)吸附预聚体后的基底放入反应釜中，加入超纯水并静止浸泡后放入烘箱，100°C-150°C下进行水热反应6-48h;待其冷却后，取出负载有产物的基底，充分清洗后，放入烘箱30-80°C干燥，得到基底/高分子复合薄膜； (4)碳化过程: 将步骤(3)烘干得到的基底/高分子复合薄膜在在400?700°C的氩气中进一步碳化1-5h以获得垂直介孔碳复合薄膜。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤(2)所述基底是碳纤维布、泡沫镍或硅片。4.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:使用碳纤维布或泡沫镍作基底时，需要取适量步骤(I)制备得到的预聚体充分浸润处理好的碳纤维布或泡沫镍，放烘箱40-80°C加热3?1min，此浸润、加热过程重复1_5次来吸附预聚体。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:使用硅片作为基底时，将经过超声波处理，清洗并干燥后，将超声过的娃片浸入到体积比为3:1的H2SO4和H2O2的混合溶液中，在常温下浸泡lOmin，最后用超纯水清洗并干燥;然后将硅片浸泡在步骤(I)制得的预聚体中并充分浸润，使预聚体在硅片表面充分自组装。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:测试垂直介孔碳复合薄膜的电化学性能时，使用循环伏安法通过三电极系统测试复合薄膜的电化学性能。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:三电极分别是作为工作电极的垂直介孔碳复合薄膜、作为对电极的金属铂片和作为参比电极的Ag/AgCl电极，lmol/L的Na2SO4做电解质，并将其作为超级电容器电极，测试其超级电容器相关性能。8.—种如权利要求1所述的垂直孔碳复合薄膜的在电化学领域的应用，其特征在于，该碳复合薄膜可应用于超级电容器电极。
【文档编号】H01G11/26GK106098396SQ201610564328
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】刘湘梅, 韩艺蕃, 赵强, 黄维, 刘淑娟, 许文娟
【申请人】南京邮电大学