一种柔性超级电容器复合电极材料的制备方法与流程

本发明涉及复合电极材料的技术领域，尤其涉及到一种柔性超级电容器复合电极材料的制备方法。

背景技术：

在过去的数十年里，化石燃料作为能源的主要来源被大量用于能源器件当中，但由于化石燃料是一种不可再生能源，同时较低的能量转化效率，限制了它在电子器件中的应用和发展。而超级电容器由于具有较高电容量、能量密度大、循环寿命长和充放电速度快等优点，已经逐步代替传统化石原料，同时为了更好地满足人们对于现代科技产品和高质量绿色生活的需求，发展具有高能量密度及高循环稳定性和低成本的轻质柔性储能器件成为新能源的主要选择。具体来讲，柔性储能不仅需要承受电池、电容器等器件在充放电过程中的体积变化以及电极的机械、电化学变化的基元材料操作的柔韧性，还需要器件整体能够具有对外场做出柔性响应。在柔性储能电子器件中，柔性电极材料是决定柔性超级电容器性能的关键，是其电容量、循环能力和安全性能以及机械性能的重要决定因素。众所周知，一方面，传统超级电容器的电极材料往往是粉末状，在制备电极的过程中需要加入粘结剂和导电添加剂来提高粘附性和导电性，这往往会增加电极的重量，降低活性物质在电极中的比例；而柔性超级电容器的电极材料大多数可以不添加导电剂和粘结剂以及拥有良好的可弯曲性，可以更好的应用在是生活当中。另一方面，电极材料的选择也是相当重要。过去的电极材料是以单一的石墨烯为主，虽然其拥有良好的导电性、机械性和循环性，但较低的比容量限制其在超级电容器的等储能器件的发展。因此为了解决这个问题，最有效的方法是通过选择比容量较高的电极材料与石墨烯进行复合，形成石墨烯基的复合电极材料。利用石墨烯的双电层电容和拥有赝电容材料的协同作用提高电极材料的导电性、机械性、比容量等性能，使其更好的应用在柔性超级电容器中。如此，制备出结构与性能突出的电极材料是生活生产的迫切需要。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，制备出的复合电极材料截面呈“三明治”多孔结构，石墨烯层片之间夹杂聚苯胺微/纳米管，利用石墨烯的导电性，结合石墨烯的双层电容以及聚苯胺赝电容的双重电容效应，提高电极材料的导电性、比电容等性能。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：它包括有以下步骤：

1)聚苯胺制备：

于三口瓶中，加入苯胺、掺杂剂和一定量的浓盐酸溶于去离子水，室温条件下超声散后在冰浴条件和N₂保护下，逐滴滴加一定质量的过硫酸铵溶液，高速搅拌下反应；应完毕后，取出产物放入低速离心机离心分离得到悬浊液，再将沉淀依次用大量的去离子水，甲醇和乙醚洗涤；所得产物真空干燥，经研磨后得到聚苯胺；

2)氧化石墨烯制备：

首先将浓硫酸与浓磷酸缓慢倒入三口烧瓶中，再缓慢搅拌；然后，依次向缓和溶液中加入高锰酸钾粉末与天然石墨粉，恒温搅拌下反应；之后将反应产物加入到含有过氧化氢的冰冻水溶液中，在室温下静止至出现浅黄色上清液；最后依次用盐酸、去离子水、乙醚洗至中性，在真空干燥箱中干燥，经研磨后得到氧化石墨烯；

3)氧化石墨烯/聚苯胺复合物薄膜制备：

首先，将一定浓度的步骤(1)的聚苯胺粉溶液，超声形成墨绿色的聚苯胺分散液；其次将一定浓度的步骤(2)的氧化石墨烯溶液，超声形成均匀的分散液后加入到聚苯胺分散液中，室温下搅拌，最后，将混合液通过离心取上清液抽滤成膜，室温下干燥；

4)石墨烯/聚苯胺复合薄膜制备；

将氧化石墨烯/聚苯胺复合物薄膜放于氢碘酸、一定温度下反应，之后用酒精多次洗涤，于室温下干燥得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜，从而得到柔性超级电容器的电极材料。

进一步地，所述步骤(1)中掺杂剂为甲基橙、柠檬酸、草酸中的任意一种。

进一步地，所述步骤(3)中聚苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:1～10:1。

进一步地，所述步骤(1)中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1：0.6～1.5。

进一步地，所述步骤(1)中滴加过硫酸铵后的溶液，高速搅拌下反应时间为8～12h。

进一步地，所述步骤(1)中苯胺、掺杂剂和浓盐酸的摩尔比为1:1:0.6～1:1:1.5。

进一步地，所述步骤(2)中浓硫酸与浓磷酸的体积比为9:1。

进一步地，所述步骤(2)中高锰酸钾粉末与天然石墨粉的质量比为6:1。

进一步地，所述步骤(2)中过氧化氢与冰冻水的体积比为1:40。

在现有技术当中石墨烯基的复合材料的结构多数为颗粒或者致密的层片状，这种复合材料虽然拥有优于单纯石墨烯电极材料的电化学性能，但是颗粒状或层片状的结构不利于离子快速导通，从而限制其比电容。本方案制备的石墨烯包覆方形微/纳米管状结构的复合电极材料，一方面利用石墨烯提高聚苯胺的导电性，另一方面结合了石墨烯的双层电容以及聚苯胺赝电容的双重电容效应，从而提高了其导电性、比电容等性能。

附图说明

图1为本发明一种柔性超级电容器复合电极材料的制备方法的流程图；

具体实施方式

下面结合多个具体实施例对本发明作进一步说明：

参见附图1所示，实施例为柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

实施例1

步骤(1)：于500ml的三口瓶中，将1mmol的苯胺、1mmol甲基橙和1.5mmol的浓盐酸(摩尔比为An：MO：HCl＝1:1:1.5)溶于150ml的去离水中并在室温下超声分散1h后，在冰浴条件和N₂保护下，逐滴滴加1.141g的过硫酸铵溶液，高速搅拌下反应12h。反应完毕后，取出产物放入低速离心机离心分离得到悬浊液，再将沉淀依次用去离子水，甲醇和乙醚洗涤。所得产物在40℃下真空干燥24h，得到墨绿色的聚苯胺粉末，待用；

步骤(2)：首先，将360ml的浓硫酸和40ml的浓磷酸(H₂SO₄与H₃PO₄的体积比为9:1)缓慢倒入500ml的三口烧瓶中，在50℃下缓慢搅拌30min；其次，依次向混合酸溶液中加入18g的高锰酸钾粉末、3g的天然石墨粉，恒温搅拌下反应12h；之后将反应产物加入到400ml冰冻的30％过氧化氢水溶液中(H₂O₂与冰冻水的体积比为1:40)室温下静止至出现浅黄色上清液；最后依次用200ml盐酸(30％)、200ml的去离子水、200ml的乙醚洗至中性，在40℃下真空干燥箱中干燥，得到棕黄色的氧化石墨烯粉末，待用；

步骤(3)：首先，将0.04g步骤(1)中聚苯胺粉末溶于50ml去离子水中，超声形成墨绿色的聚苯胺分散液；其次，将4m1浓度为1mg/ml的步骤(2)中氧化石墨烯溶液超声形成均匀的分散液(聚苯胺与氧化石墨烯的质量比为10:1)；之后加入到聚苯胺的分散液中，室温下磁力搅拌12h，最后，将混合液通过离心取上清液抽滤成膜，室温下干燥得到氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜，待用；

步骤(4)：将步骤(3)的氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜剪成大小为6cm x3cm薄膜，于50ml的氢碘酸(30％)、100℃下反应3小时，之后用酒精多次洗涤，于室温下干燥得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜,最后把石墨烯/聚苯胺薄膜经裁剪(2cm x1cm)后即可得到柔性超级电容器电极。

在电化学工作站和恒流充放电仪器上分别进行电化学性能测试。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达710.3F/g，在扫描速度10mv/s时，比电容高达681.6F/g。

实施例2

与实施例2不同在于其步骤(3)所述的聚苯胺与氧化石墨烯的质量比1:1，经测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达302.2F/g，在扫描速率为10mV/s时，比电容高达203.5F/g。

实施例3

与实施例1不同在于其步骤(1)所述的掺杂剂草酸，步骤(3)所述的聚苯胺与氧化石墨烯的质量比6:1，经测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达583.6F/g，在扫描速率为10mV/s时，比电容高达459.3F/g。

实施例4

与实施例1不同在于步骤(1)中苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1.5其步骤(3)所述的聚苯胺与氧化石墨烯的质量比4:1，经测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达439.2F/g，在扫描速率为10mV/s时，比电容高达306.4F/g。

实施例5

与实施例1不同在于其步骤(1)所述的掺杂剂为柠檬酸，步骤(3)所述的聚苯胺与氧化石墨烯的质量比8:1，经测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达678.3F/g，在扫描速率为10mV/s时，比电容高达556.7F/g。

实施例6

与实施例3不同在于其反应时间为8h，经测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达354.8F/g，在扫描速率为10mV/s时，比电容为231.6F/g。

实施例7

与实施例2不同在于苯胺与浓盐酸的摩尔比为1:1，经测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达276.5F/g，在扫描速率为10mV/s时，比电容为209.3F/g。

上述七个实施例中聚苯胺微/纳米管经过与石墨烯进行复合形成全固态、自支撑、柔性超级电容器的电极材料，这种管状结构有效的加速离子间的传输、提高比电容等电化学性能，可以广泛应用在超级电容器等能源器件的领域当中。

以上所述之实施例子只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。