一种以鱼类鳞片为模板制备磷酸银纳米颗粒薄膜的方法与流程

本发明涉及生物质材料及半导体膜应用技术领域，具体是涉及一种以鱼类鳞片为模板制备磷酸银纳米颗粒薄膜的方法。

背景技术：

Ag₃PO₄作为一种新型的可见光响应半导体光催化材料，它广泛应用于水处理、光解水、废气处理和抗菌等领域。它具有光催化活性高、形貌可调等优点，光催化分解水的量子效率高达90％，析氧速率分别是BiVO₄和WO₃的3倍和8倍，使得其具备重要的研究意义和使用前景。尽管人们通过晶面调控和形貌控制实现了Ag₃PO₄光催化活性的进一步提升，但是还存在回收困难、易光腐蚀和使用成本较高等缺点。

鱼鳞(scale)是大多数鱼类体表的皮肤衍生物，占鱼体重2％-3％。鳞片外表上看是透明的，像花瓣，且边缘呈微小的卷曲，白色光泽，含有丰富的蛋白质、脂肪和多种维生素，还有铁、锌、钙和多种人体必需的微量营养素，其中钙、磷的含量很高。鱼鳞的内部是紧密的纤维板层结构，还有一层生物膜结构，以羟基磷灰石为主要成分的无机物主要分布在鱼鳞的表层。中国是世界上水产品产量最大的国家，近几年全国水产品总产量一直在4500万吨左右，其中水产养殖量占总产量的58％。水产加工过程中产生的下脚料大部分作为饲料鱼粉的原料或废料丢弃，既污染了环境，又造成了经济上的损失。鱼鳞作为下脚料中主要的组成成分之一，具有来源广泛，成本低廉的特点。目前对于鱼鳞利用的研究则主要集中在鱼鳞胶原蛋白的提取，鱼鳞羟基磷灰石的制备以及鱼鳞酶解液的制备应用等。

本发明提供一种新型可见光催化剂磷酸银纳米颗粒薄膜的制备方法，首次采用鱼鳞为模板来制备，不仅解决了其光催化稳定性差和回收难等问题，同时此方法还采用废弃鱼类鳞片为硬模版，具有成本低、环境友好、方法简单等优点，且有利于大规模推广。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、适合工业化生产的以鱼类鳞片为模板制备磷酸银纳米颗粒薄膜的方法。

为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

一种以鱼类鳞片为模板制备磷酸银纳米颗粒薄膜的方法，主要是在常温下，采用一定浓度的硝酸银水溶液来浸泡洁净的鱼类鳞片，溶液中的银离子(Ag^-)通过与鳞片模板中的Ca²⁺，Mg²⁺等无机离子发生快速交换，然后与模板中的磷酸根(PO₄^3-)原位结合形成Ag₃PO₄纳米颗粒并沉积在鳞片模板的表层，从而获得了由若干Ag₃PO₄纳米颗粒所构成的薄膜。

更进一步地，制备方法包括如下步骤：

1)、称取适量的AgNO₃固体加入盛有一定量去离子水的容器中搅拌配成硝酸银水溶液，放置于避光体系中待用；

2)、将适量鱼鳞片加入至上述溶液中，然后将反应体系进行避光处理；

3)、浸泡一段时间后，将鳞片模板从溶液中取出，用去离子水冲洗若干次，再放置于避光体系中晾干即可得到呈浅黄色的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜。

作为本发明的制备方法的进一步优选，步骤1)中硝酸银水溶液的摩尔浓度为0.01～0.2mmol/L。步骤2)中鳞片模板的使用量按照AgNO₃：鱼鳞片＝0.01～0.2：0.05～0.5(mmol：g)添加。步骤2)中使用的鱼鳞片需在去离子水中超声清洗3-6遍，然后在室温下晾干待用。步骤3)中浸泡温度为室温，浸泡时间为0.5～24h。

本发明采用硝酸银水溶液直接浸泡洁净鱼鳞片模板的方法成功地获得了一种高质量Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜。该薄膜呈浅黄色，其结构式为Ag₃PO₄，其微观形态为若干Ag₃PO₄纳米颗粒构成的薄膜。通过一系列的表征表明在一定浓度的硝酸银水溶液反应体系中获得的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜具有结构稳定和可见光催化性能优异等特点。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明实现了采用鱼类鳞片为硬模板，室温下通过硝酸银溶液浸泡法快速得到Ag₃PO₄纳米薄膜，为二维Ag₃PO₄纳米材料的合成提供了一种新的途径。

2.本发明制备工艺简单、原料成本低廉、产物质量高、光学性能优异、适合批量生产。

3.本发明的制备方法在常温下进行，制备过程中无任何副产物产生，是一种绿色环保制备方法。

4.本发明制备的薄膜具有亲水性特性，具有良好的吸附性和可见光催化性能。可用作污水处理剂和表面增强拉曼检测用的衬底等。

附图说明

图1a为清洗干净并晾干后的鱼鳞片的光学照片，图1b为实施例1制备的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的XRD谱图，插图为Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的外观形态。

图2a～f为实施例1制备的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的FE-SEM图。

图3a为实施例1制备的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的化学成分面扫描分析结果，图3b为实施例1制备的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的EDS谱图与结果统计。

图4为Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜在可见光催化后的颜色和XRD谱图。

图5a～f为Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜在可见光催化后的FE-SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例以及附图对本发明作进一步详细描述。

本发明方法所得薄膜的结构、形貌、组成进行表征，分别选用X射线粉末衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等。

实施例1

Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的制备及其形态与结构表征

制备方法包括如下步骤：

1)、称取0.1mmol的AgNO₃固体加入盛有1L去离子水的容器中搅拌配成硝酸银水溶液，放置于避光体系中待用。

2)、将0.25g的鱼鳞片加入至上述溶液中，然后将反应体系进行避光处理。

3)、室温下浸泡12h后，将鳞片模板从溶液中取出，用去离子水冲洗若干次，再放置于避光体系中晾干即可得到呈浅黄色的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜。

上述步骤2)使用的鱼鳞片(需预先在去离子水中超声清洗3-6遍，然后在室温下晾干待用。图1a为清洗干净并晾干后的鱼鳞片的光学照片，可以看出该鱼鳞片为透明层状结构。

图1b为实施例1制备的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的XRD谱图，插图为Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的外观形态。与Ag₃PO₄标准XRD谱图(JCPDS：06-0505)比较后可知，在该实验条件下所得的薄膜为Ag₃PO₄，利用谢乐公式(D＝Kλ/Bcosθ，K：Scherrer常数，D为颗粒尺寸，B为衍射峰半高宽，θ为衍射角，λ为X射线波长)可以估算出Ag₃PO₄平均颗粒大小约为50nm左右。从图1b的插图可进一步看出，得到的Ag₃PO₄薄膜为浅黄色，尺寸与鳞片起始尺寸大体一致，可达到数百毫米。

图2a～f为实施例1制备的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的FE-SEM图，由该图可知宏观上膜结构与鱼鳞片的外形保持了一致，即还是瓦楞状结构；但是，通过高倍率图片可进一步看出，微观上膜的结构是由若干无规则的纳米颗粒所构成的。

图3a为实施例1制备的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的化学成分面扫描分析结果，图3b为实施例1制备的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的EDS谱图与结果统计。由图可知薄膜主要有O、P、Ag以及少量的C和Ca的化学元素组成。综合两图可以证实，薄膜的化学组成主要是由O、P和Ag三种元素构成，结合XRD分析结果，可以证明获得的薄膜为Ag₃PO₄薄膜。

实施例2

制备方法包括如下步骤：

1)、称取0.01mmol的AgNO₃固体加入盛有1L去离子水的容器中搅拌配成硝酸银水溶液，放置于避光体系中待用。

2)、将0.05g清洗洁净的鱼鳞片加入至上述溶液中，然后将反应体系进行避光处理。

3)、室温下浸泡0.5h后，将鳞片模板从溶液中取出，用去离子水冲洗若干次，再放置于避光体系中晾干即可得到呈浅黄色的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜。

实施例3

制备方法包括如下步骤：

1)、称取0.2mmol的AgNO₃固体加入盛有1L去离子水的容器中搅拌配成硝酸银水溶液，放置于避光体系中待用。

2)、将0.5g清洗洁净的鱼鳞片加入至上述溶液中，然后将反应体系进行避光处理。

3)、室温下浸泡24h后，将鳞片模板从溶液中取出，用去离子水冲洗若干次，再放置于避光体系中晾干即可得到呈浅黄色的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜。

实施例4

Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜的可见光稳定性研究

将Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜置于可见光下照射，直到其颜色变成黑色后，对其分别选用X射线粉末衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行测试。

图4为Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜在可见光催化后的颜色和XRD谱图，由图可得：可见光照射后薄膜由浅黄色变成了黑色(插图所示)，但XRD测试结果表明，薄膜结构没有改变，即还是Ag₃PO₄薄膜，从而说明获得的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜具有良好的光稳定性能。

图5a～f为Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜在可见光催化后的FE-SEM图，由图可以看出，薄膜在可见光照后，尽管其颜色发生了明显改变，但其结构并没有发生改变，而其形态在宏观上还是和鱼鳞片形态保持了一致；高倍率SEM照片表明，微观上，薄膜还是由许多无规则纳米颗粒构成的，还是呈多层结构。

总上所述，本发明使用普通的硝酸银和废弃鱼类鳞片作为反应原料，通过将两者在常温混合浸泡处理一步成功获得高质量的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜。进一步研究证实，Ag₃PO₄纳米颗粒可有效在鳞片两个侧面进行沉积，获得尺寸可控的Ag₃PO₄纳米颗粒薄膜具有优异的可见光催化性能，且在光催化后纳米颗粒剥落较少，结构稳定性较高。本发明的制备方法与溅射和热蒸等制膜等方法相比，具有操作简单、无毒、不需要使用惰性气氛保护和成本低等优点，得到的膜层附着力较好，且膜层的厚度易于控制，适合进行工业化生产。