一种利用钛白粉副产物制备磷酸铁的方法与流程

本发明涉及一种利用钛白粉副产物制备磷酸铁的方法，属于新能源电池材料领域。
背景技术：
：磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为fepo4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐，其中的铁为正三价。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。高纯度的二水磷酸铁的颜色为近白色或浅(淡)黄白色粉末，随着结晶水的丢失，颜色逐渐变黄，纯无水物呈黄白色粉末。二水物磷酸铁中磷(p)超标时外观呈灰白色或暗灰白色；如铁超标时呈暗黄色。磷铁比是衡量磷酸铁品质最关键的指标，也是决定磷酸铁锂品质最关键的因素。磷酸铁中如存在大量的二价铁或钠、钾、硫酸根、铵根离子时，二水磷酸铁则呈暗黑色或灰白色。振实密度：1.13～1.59g/cm3，松装密度0.75～0.97g/cm3。加热时易溶于盐酸，但难溶于其它酸，几乎不溶于水、醋酸、醇。随着磷酸铁锂电池的大规模使用，磷酸铁做为磷酸铁锂正极材料的主要原料，其需求量大大提高，预计每年的需求量大于5万吨。但是现在的磷酸铁制备一般采用亚铁盐、氧化剂和磷酸盐反应的工艺，但是存在的问题是：1.由于三价铁离子特别容易水解沉淀，所以在制备磷酸铁过程中，容易产生氢氧化铁等杂质导致磷酸铁纯度不高；2.铁溶液的净化，特别是其中的锰、镁、镍、钠等离子，难以用较低的成本进行除掉，所以必须采用高纯度的铁原料，如高纯铁粉、高纯硫酸亚铁来制备，造成成本高；3.液相沉淀来制备磷酸铁存在粒径太粗等问题，而采用溶胶等方法制备的超细磷酸铁存在杂质不容易洗掉等缺点；4.粒径不可控，团聚现象严重，粒径较大，一般大于1微米；5.废水产生量大，一般一吨磷酸铁废水产生量高达100吨。同时针对钛白粉副产物硫酸亚铁，每年的产生量达到百万吨，其回收利用一般用作净水剂等低附加值，由于其中含有大量的镁、锰、锌等杂质离子，对于其高端循环利用有很大的障碍作用。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种利用钛白粉副产物制备磷酸铁的方法，通过钛白粉副产物，可以制备磷酸铁，得到的磷酸铁纯度高，粒度为0.45-0.5微米，粒径分布窄，成本低，比表面积小，分散性好，磷铁比为1.0-1.01，废水产生量少。本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：本发明的一种利用钛白粉副产物制备磷酸铁的方法，其为以下步骤：(1)萃取剂的制备，将异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气在催化剂的存在下反应得到萃取剂，得到的萃取剂与乙酸丁酯和磺化煤油按照体积比20-30:40-50:20-40搅拌混合均匀，再加入质量分数为10-20％的次氯酸溶液，按照萃取剂与次氯酸溶液质量比为1:2-4混合，在温度为20-30℃搅拌混合60-75min,静置分层，得到有机相和水相；(2)将钛白粉副产物加水溶解后，溶解至溶液中总铁含量为0.5-1mol/l，加入铁粉调节溶液的ph为5-6,过滤得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液加入盐酸调节溶液的ph为1.5-2,然后加入氯化钠使得溶液中的氯离子与总铁的摩尔比为4.5-4.8:1，得到调配后的铁溶液；(3)将步骤(1)得到的有机相和步骤(2)得到的调配后的铁溶液在温度为35-40℃下混合，经过3-4级逆流萃取和2-3级逆流洗涤，萃取过程有机相与水相的体积比为4-5:1，每一级萃取混合时间为20-25min，萃取温度为35-40℃，澄清时间为40-50min，洗涤过程的洗涤剂为0.1-0.2mol/l的盐酸溶液，洗涤过程有机相与水相的体积比为4-5:1，洗涤水并入调配后的铁溶液中，得到含铁有机相；(4)将步骤(3)得到的含铁有机相加入磷酸二氢铵溶液混合，含铁有机相中的铁与磷酸二氢铵溶液中的磷酸根摩尔比为1:2.98-2.995，混合采用分散盘搅拌桨，混合时的温度为35-40℃，搅拌至有机物液滴的粒径为0.1-0.2mm，搅拌时间为30-45min，搅拌速度为500-700r/min，然后再离心机中高速离心分离，固液分离，将得到固体经过用0.005-0.01mol/l的碳酸氢钠溶液在30-35℃下洗涤，过滤，将滤渣加入纯水浆化得到浆化料；(5)将步骤(4)得到的浆化料按照升温速度2-5℃/min升温，升温至温度为85-90℃，然后在此温度下反应30-60min,待物料由灰色变成白色为止，然后过滤，得到母液和磷酸铁，将磷酸铁继续加入80-85℃的热水洗涤，洗涤至溶液的ph为5-5.5，然后得到洗涤后的磷酸铁，经过烘干、筛分和除铁后得到磷酸铁。所述催化剂为将氢氧化铁与钛酸混合，氢氧化铁与钛酸的摩尔比为1:5-6，在压力为5-6个大气压下，温度为200-220℃反应，得到的固体经过洗涤之后，在还原性气氛下高温还原，得到催化剂，碳酸镍与钛酸的摩尔比1:1-1.2，还原性气氛为氢气、一氧化碳或甲烷气氛，还原温度为250-275℃，每小时通入还原性气体的摩尔数与镍摩尔数之比为5-6:1，还原时间为4-5小时，即得催化剂，所述催化剂的组分为四氧化三铁和二氧化钛的混合物，四氧化三铁均匀分散在二氧化钛上，四氧化三铁的粒径为10-20nm，四氧化三铁中的亚铁与三价铁的比例为0.4975-0.5025：1，二氧化钛的粒径为30-50nm。所述步骤(1)中异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气的摩尔比为2.1-2.2:1.1-1.2:1-1.5:0.3-0.5，萃取剂制备的反应条件为温度为120-140℃，压力为2-2.2个大气压，反应时间为2-2.5小时，反应完毕，收集135-145℃的馏分，得到纯度为99-99.5％的萃取剂，蒸馏后剩余的物质返回继续制备萃取剂，催化剂的加入量为异壬烷、正丁醇钠、氨气和氢气总质量的0.01-0.02％，得到的水相搭配高浓度的次氯酸溶液返回继续使用。所述步骤(2)中第一滤渣加入氢氧化钠溶液，在ph为13-13.5下、温度为95-105℃下反应，过滤，得到的滤液加入盐酸调节溶液的ph为6-9，过滤，得到钛酸，返回步骤(1)制备催化剂。所述步骤(3)中萃取过程中，拌时将有机相的液滴分散为粒径为0.3-0.4mm的直径，水相为连续相,在盐酸溶液洗涤过程中，搅拌时将有机相的液滴分散为粒径为0.01-0.0.03mm的直径，水相为连续相，萃取过程得到的萃余液加入氢氧化钠溶液调节溶液的ph为9-9.5，然后过滤，得到的滤液为氯化钠溶液，返回步骤(2)中使用，得到的滤渣浆化后通入空气氧化，氧化至滤渣中的锰完全转化成四价态，然后加入硫酸调节浆料的ph为1.0-1.5，过滤，滤渣为锰含量大于30％的锰渣，滤液经过浓缩结晶得到纯度＞95％的硫酸镁晶体。所述步骤(4)中磷酸二氢铵溶液的浓度为0.2-0.3mol/l，离心分离得到的滤液静置15-30min分层，然后再外加超声波进行分层，超声波的功率密度为0.3-0.35w/cm2，超声时间为10-15min，分层后进行有机相和水相的分离，得到的有机相返回步骤(1)使用，得到的水相为氯化铵溶液，离心分离得到的固体与碳酸氢钠溶液的质量比为1:5-6进行洗涤，洗涤后得到的滤液加入盐酸调节溶液的ph为5-6,然后静置分层，得到的有机相返回步骤(1)使用，含铁有机相加入磷酸二氢铵溶液混合时采用的反应釜高与直径之比为1:0.7-0.75，分散盘搅拌桨的直径为反应釜直径的0.15-0.2倍，分散盘搅拌桨的齿高为其直径的0.1-0.15倍，分散盘搅拌桨距离反应釜底部的高度为反应釜高度的0.05-0.1倍。所述步骤(5)浆化料升温过程采用的反应釜高与直径之比为1:0.7-0.75，搅拌器采用折叶涡轮搅拌器，搅拌器的宽度为反应釜直径的0.2-0.25倍，搅拌器为四叶，每叶倾角为30-45°，每叶宽度为其长度的0.2-0.25倍，反应釜内设置有三个均匀分布的挡板，挡板的宽度为反应釜直径的0.05-0.1倍，挡板与反应釜壁之间的间隙为挡板宽度的0.1-0.15倍，高温反应后得到的母液为磷酸溶液。步骤(4)中离心固液分离之后，液体静置分层得到的水相加入氢氧化钠调节溶液的ph为9-10，再进行蒸氨，蒸发的氨经过步骤(5)得到的母液吸收，按照氨与磷酸的摩尔比1:1混合，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(4)使用，蒸氨后的溶液为氯化钠溶液，返回步骤(2)使用。步骤(5)中洗涤磷酸铁得到的洗涤水加入步骤(1)得到的萃取剂混合搅拌，按照有机相与水相的体积比1:3-5混合，混合时间为10-20min，将磷酸萃取到有机相中，加入氨水反萃得到磷酸二氢铵溶液返回步骤(4)使用，萃余液中的磷酸含量低于10ppm，萃余液体积的60-70％返回做磷酸铁洗涤水使用，剩余30-40％外排。本发明采用钛白粉副产物硫酸亚铁为原料，钛白粉副产物的组分如下：从数据来看，钛白粉副产物成分比较复杂，杂质含量较高的为mg、ti、mn等离子，同时含有钴镍锌等重金属和硅酸等胶状物，常规的工艺为经过絮凝沉淀，将钛、硅等沉淀下来后，加入硫化物或者重金属捕捉剂来沉淀重金属，加入氟化物来除钙镁，再来制备磷酸铁，但是存在流程长、成本高、废水产生量少，铁的回收率低等缺点。而本发明将异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气在催化剂的存在下反应得到萃取剂，通过在催化剂的作用下，一步法合成得到萃取剂，由于其碳链更长，亲油性更强，且对铁氯络离子的选择性更强，萃取铁的萃取率更高，最终萃余液中的铁含量可以低至5ppm以下，铁的萃取率高达99.5％以上，且对其他杂质的共萃非常少，保证了本发明铁源的纯度，针对本发明的萃取剂，通过液相合成和高温还原得到纳米催化剂，为四氧化三铁负载在二氧化钛上，四氧化三铁的粒径为10-20nm，四氧化三铁中的亚铁与三价铁的比例为0.4975-0.5025：1，二氧化钛的粒径为30-50nm，由于四氧化三铁为三价态与二价态共存的化合物，再加上为纳米颗粒，活性高，其催化时，可以明显降低反应温度和反应压力，缩短反应时间，提高效率，本发明萃取剂制备的反应条件为温度为120-140℃，压力为2-2.2个大气压，反应时间为2-2.5小时，经过蒸馏可以得到高纯度的萃取剂。钛白粉副产物经过铁粉还原和提高ph，可以将钛水解成点，同时将铝、铬等离子水解沉淀，过滤，得到的滤液为硫酸亚铁溶液。按照萃取剂与次氯酸溶液质量比为1:2-4混合，可以得到氧化性的阴离子，在与亚铁离子接触时，会将亚铁离子氧化成三价铁离子，三价铁离子与氯离子络合得到络合阴离子，再与萃取剂结合，从而实现铁的萃取，而其他杂质与氯离子的络合较差，基本不会被萃取，实现了铁的净化。萃取后的含铁有机，加入磷酸二氢铵溶液反萃得到磷酸二氢铁沉淀，通过控制有机相的液滴粒径，通过界面反应，可以得到粒径可控的沉淀，再经过高温分解，得到磷酸铁，在分解过程，控制分解温度和搅拌形式，得到粒径为0.45-0.5微米，粒径分布非常窄的磷酸铁。最终得到的产品的指标如下：指标铁含量磷铁摩尔比d10d50d90数值28.9-29.5％1.0-1.01350-400nm450-500nm550-600nmd100camgnanico＜900nm2-3ppm3-5ppm1-5ppm1-2ppm0.1-0.5ppmmnzncutialsi1-3ppm1-3ppm0.1-0.5ppm0.1-0.5ppm1-2ppm1-2ppm振实密度硫酸根氯离子betph1.1-1.2g/ml1-2ppm2-3ppm5-10m2/g3-3.5经过萃取剂萃取提纯并分离之后，可以得到高纯度的铁源，从而使得产品中的杂质含量大大降低，基本都低于5ppm，且粒径分布非常窄，(d90-d10)/d50≤0.,56，同时每批次的稳定性非常好，分散性好，基本无团聚，且相比较普通的磷酸铁，本发明的磷酸铁内部无空心或者间隙，振实密度高，比表面积小。本发明的废水产生量少，一般常规的磷酸铁制备工艺，如液相法合成，至少得废水产生包括：原料如亚铁溶液、磷酸、氧化剂等引入的废水、洗涤废水，由于原料中杂质含量较高，一般一吨产品产生的废水量为80-100吨。而本发明在步骤(1)过程中，次氯酸溶液与萃取剂混合，混合后的剩余的次氯酸溶液继续加入次氯酸，可以循环使用，不产生废水，步骤(3)萃余液加入氢氧化钠溶液调节溶液的ph为9-9.5，然后过滤，得到的滤液为氯化钠溶液，返回步骤(2)中使用，得到的滤渣浆化后通入空气氧化，氧化至滤渣中的锰完全转化成四价态，然后加入硫酸调节浆料的ph为1.0-1.5，过滤，滤渣为锰含量大于30％的锰渣，滤液经过浓缩结晶得到纯度＞95％的硫酸镁晶体，镁的浓缩结晶过程中产生的蒸馏水，这一部分为纯水，可以直接外排或者循环利用，步骤(4)中固液分离得到的水相为氯化铵溶液，液加入氢氧化钠调节溶液的ph为9-10，再进行蒸氨，蒸发的氨经过步骤(5)得到的母液吸收，按照氨与磷酸的摩尔比1:1混合，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(4)使用，蒸氨后的溶液为氯化钠溶液，返回步骤(2)使用，主要产生的废水为碳酸钠洗涤废水，步骤(5)产生的废水为母液和洗涤磷酸铁的洗涤废水，母液为浓度较高的磷酸溶液，投入氨气制备得到磷酸二氢铵溶液，返回使用，而洗涤废水为浓度较低的磷酸溶液，经过本萃取剂的萃取，再经过氨水反萃液会得到浓度较高的磷酸二氢铵溶液，萃余液的组分如下:电导率ph磷酸fe20-30μs/cm3.5-4.5＜10ppm＜5ppmmn/mgca/zn/cu/co/ni油分硫酸根/氯离子＜5ppm＜3ppm＜5ppm＜5ppm由于最后磷酸铁的洗涤主要是洗涤掉残留的磷酸，所以，上述的萃余液可以部分返回磷酸铁的洗涤，特别是在磷酸铁前期的洗涤，外排的废水主要为不能重复利用的萃余液。综上所述，本发明每吨磷酸铁产品的废水量在15-25吨，大大低于常规的磷酸铁的废水排量。本发明的成本低，本发明主要的原料中，如氯化钠可以实现循环利用，磷酸二氢铵中的60％以上可以实现循环利用，萃取剂可以完全实现循环利用，且本发明能够综合处理钛白粉副产物中的钛、锰、镁等组分，铁的回收率也大大提高，从而使得成本降低。本发明的有益效果是：1.利用钛白粉副产物来制备磷酸铁，成本低。2.废水排放量少，液相沉淀每吨磷酸铁产生废水100吨左右，而本发明仅仅只产生15-25吨。3.本发明采用萃取和分解法，可以制备高纯磷酸铁，得到的磷酸铁纯度高，粒径分布窄且为半微米级别的，比表面积小，磷铁比为1.0-1.01，杂质含量低。附图说明附图1为本发明实施例1的激光粒度分布图；附图2为本发明实施例2的激光粒度分布图；附图3为本发明实施例3的激光粒度分布图；附图4为本发明实施例1的磷酸铁的剖面图。具体实施方式以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种利用钛白粉副产物制备磷酸铁的方法，为以下步骤：(1)萃取剂的制备，将异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气在催化剂的存在下反应得到萃取剂，得到的萃取剂与乙酸丁酯和磺化煤油按照体积比20-30:40-50:20-40搅拌混合均匀，再加入质量分数为10-20％的次氯酸溶液，按照萃取剂与次氯酸溶液质量比为1:2-4混合，在温度为20-30℃搅拌混合60-75min,静置分层，得到有机相和水相；(2)将钛白粉副产物加水溶解后，溶解至溶液中总铁含量为0.5-1mol/l，加入铁粉调节溶液的ph为5-6,过滤得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液加入盐酸调节溶液的ph为1.5-2,然后加入氯化钠使得溶液中的氯离子与总铁的摩尔比为4.5-4.8:1，得到调配后的铁溶液；(3)将步骤(1)得到的有机相和步骤(2)得到的调配后的铁溶液在温度为35-40℃下混合，经过3-4级逆流萃取和2-3级逆流洗涤，萃取过程有机相与水相的体积比为4-5:1，每一级萃取混合时间为20-25min，萃取温度为35-40℃，澄清时间为40-50min，洗涤过程的洗涤剂为0.1-0.2mol/l的盐酸溶液，洗涤过程有机相与水相的体积比为4-5:1，洗涤水并入调配后的铁溶液中，得到含铁有机相；(4)将步骤(3)得到的含铁有机相加入磷酸二氢铵溶液混合，含铁有机相中的铁与磷酸二氢铵溶液中的磷酸根摩尔比为1:2.98-2.995，混合采用分散盘搅拌桨，混合时的温度为35-40℃，搅拌至有机物液滴的粒径为0.1-0.2mm，搅拌时间为30-45min，搅拌速度为500-700r/min，然后再离心机中高速离心分离，固液分离，将得到固体经过用0.005-0.01mol/l的碳酸氢钠溶液在30-35℃下洗涤，过滤，将滤渣加入纯水浆化得到浆化料；(5)将步骤(4)得到的浆化料按照升温速度2-5℃/min升温，升温至温度为85-90℃，然后在此温度下反应30-60min,待物料由灰色变成白色为止，然后过滤，得到母液和磷酸铁，将磷酸铁继续加入80-85℃的热水洗涤，洗涤至溶液的ph为5-5.5，然后得到洗涤后的磷酸铁，经过烘干、筛分和除铁后得到磷酸铁。所述催化剂为将氢氧化铁与钛酸混合，氢氧化铁与钛酸的摩尔比为1:5-6，在压力为5-6个大气压下，温度为200-220℃反应，得到的固体经过洗涤之后，在还原性气氛下高温还原，得到催化剂，碳酸镍与钛酸的摩尔比1:1-1.2，还原性气氛为氢气、一氧化碳或甲烷气氛，还原温度为250-275℃，每小时通入还原性气体的摩尔数与镍摩尔数之比为5-6:1，还原时间为4-5小时，即得催化剂，所述催化剂的组分为四氧化三铁和二氧化钛的混合物，四氧化三铁均匀分散在二氧化钛上，四氧化三铁的粒径为10-20nm，四氧化三铁中的亚铁与三价铁的比例为0.4975-0.5025：1，二氧化钛的粒径为30-50nm。所述步骤(1)中异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气的摩尔比为2.1-2.2:1.1-1.2:1-1.5:0.3-0.5，萃取剂制备的反应条件为温度为120-140℃，压力为2-2.2个大气压，反应时间为2-2.5小时，反应完毕，收集135-145℃的馏分，得到纯度为99-99.5％的萃取剂，蒸馏后剩余的物质返回继续制备萃取剂，催化剂的加入量为异壬烷、正丁醇钠、氨气和氢气总质量的0.01-0.02％，得到的水相搭配高浓度的次氯酸溶液返回继续使用。所述步骤(2)中第一滤渣加入氢氧化钠溶液，在ph为13-13.5下、温度为95-105℃下反应，过滤，得到的滤液加入盐酸调节溶液的ph为6-9，过滤，得到钛酸，返回步骤(1)制备催化剂。所述步骤(3)中萃取过程中，拌时将有机相的液滴分散为粒径为0.3-0.4mm的直径，水相为连续相,在盐酸溶液洗涤过程中，搅拌时将有机相的液滴分散为粒径为0.01-0.0.03mm的直径，水相为连续相，萃取过程得到的萃余液加入氢氧化钠溶液调节溶液的ph为9-9.5，然后过滤，得到的滤液为氯化钠溶液，返回步骤(2)中使用，得到的滤渣浆化后通入空气氧化，氧化至滤渣中的锰完全转化成四价态，然后加入硫酸调节浆料的ph为1.0-1.5，过滤，滤渣为锰含量大于30％的锰渣，滤液经过浓缩结晶得到纯度＞95％的硫酸镁晶体。所述步骤(4)中磷酸二氢铵溶液的浓度为0.2-0.3mol/l，离心分离得到的滤液静置15-30min分层，然后再外加超声波进行分层，超声波的功率密度为0.3-0.35w/cm2，超声时间为10-15min，分层后进行有机相和水相的分离，得到的有机相返回步骤(1)使用，得到的水相为氯化铵溶液，离心分离得到的固体与碳酸氢钠溶液的质量比为1:5-6进行洗涤，洗涤后得到的滤液加入盐酸调节溶液的ph为5-6,然后静置分层，得到的有机相返回步骤(1)使用，含铁有机相加入磷酸二氢铵溶液混合时采用的反应釜高与直径之比为1:0.7-0.75，分散盘搅拌桨的直径为反应釜直径的0.15-0.2倍，分散盘搅拌桨的齿高为其直径的0.1-0.15倍，分散盘搅拌桨距离反应釜底部的高度为反应釜高度的0.05-0.1倍。所述步骤(5)浆化料升温过程采用的反应釜高与直径之比为1:0.7-0.75，搅拌器采用折叶涡轮搅拌器，搅拌器的宽度为反应釜直径的0.2-0.25倍，搅拌器为四叶，每叶倾角为30-45°，每叶宽度为其长度的0.2-0.25倍，反应釜内设置有三个均匀分布的挡板，挡板的宽度为反应釜直径的0.05-0.1倍，挡板与反应釜壁之间的间隙为挡板宽度的0.1-0.15倍，高温反应后得到的母液为磷酸溶液。步骤(4)中离心固液分离之后，液体静置分层得到的水相加入氢氧化钠调节溶液的ph为9-10，再进行蒸氨，蒸发的氨经过步骤(5)得到的母液吸收，按照氨与磷酸的摩尔比1:1混合，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(4)使用，蒸氨后的溶液为氯化钠溶液，返回步骤(2)使用。步骤(5)中洗涤磷酸铁得到的洗涤水加入步骤(1)得到的萃取剂混合搅拌，按照有机相与水相的体积比1:3-5混合，混合时间为10-20min，将磷酸萃取到有机相中，加入氨水反萃得到磷酸二氢铵溶液返回步骤(4)使用，萃余液中的磷酸含量低于10ppm，萃余液体积的60-70％返回做磷酸铁洗涤水使用，剩余30-40％外排。实施例1一种利用钛白粉副产物制备磷酸铁的方法，为以下步骤：(1)萃取剂的制备，将异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气在催化剂的存在下反应得到萃取剂，得到的萃取剂与乙酸丁酯和磺化煤油按照体积比25:45:30搅拌混合均匀，再加入质量分数为15％的次氯酸溶液，按照萃取剂与次氯酸溶液质量比为1:2.8混合，在温度为28℃搅拌混合71min,静置分层，得到有机相和水相；(2)将钛白粉副产物加水溶解后，溶解至溶液中总铁含量为0.76mol/l，加入铁粉调节溶液的ph为5.5,过滤得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液加入盐酸调节溶液的ph为1.8,然后加入氯化钠使得溶液中的氯离子与总铁的摩尔比为4.59:1，得到调配后的铁溶液；(3)将步骤(1)得到的有机相和步骤(2)得到的调配后的铁溶液在温度为39℃下混合，经过3级逆流萃取和3级逆流洗涤，萃取过程有机相与水相的体积比为4.5:1，每一级萃取混合时间为23min，萃取温度为39℃，澄清时间为46min，洗涤过程的洗涤剂为0.17mol/l的盐酸溶液，洗涤过程有机相与水相的体积比为4.7:1，洗涤水并入调配后的铁溶液中，得到含铁有机相；(4)将步骤(3)得到的含铁有机相加入磷酸二氢铵溶液混合，含铁有机相中的铁与磷酸二氢铵溶液中的磷酸根摩尔比为1:2.987，混合采用分散盘搅拌桨，混合时的温度为38.9℃，搅拌至有机物液滴的粒径为0.18mm，搅拌时间为39min，搅拌速度为670r/min，然后再离心机中高速离心分离，固液分离，将得到固体经过用0.009mol/l的碳酸氢钠溶液在32℃下洗涤，过滤，将滤渣加入纯水浆化得到浆化料；(5)将步骤(4)得到的浆化料按照升温速度3.5℃/min升温，升温至温度为89℃，然后在此温度下反应45min,待物料由灰色变成白色为止，然后过滤，得到母液和磷酸铁，将磷酸铁继续加入83℃的热水洗涤，洗涤至溶液的ph为5.25，然后得到洗涤后的磷酸铁，经过烘干、筛分和除铁后得到磷酸铁。所述催化剂为将氢氧化铁与钛酸混合，氢氧化铁与钛酸的摩尔比为1:5.5，在压力为5.2个大气压下，温度为210℃反应，得到的固体经过洗涤之后，在还原性气氛下高温还原，得到催化剂，碳酸镍与钛酸的摩尔比1:1.1还原性气氛为甲烷气氛，还原温度为272℃，每小时通入还原性气体的摩尔数与镍摩尔数之比为5.2:1，还原时间为4.2小时，即得催化剂，所述催化剂的组分为四氧化三铁和二氧化钛的混合物，四氧化三铁均匀分散在二氧化钛上，四氧化三铁的粒径为13nm，四氧化三铁中的亚铁与三价铁的比例为0.4995：1，二氧化钛的粒径为40nm。所述步骤(1)中异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气的摩尔比为2.2.1:1.15:1.25:0.45，萃取剂制备的反应条件为温度为135℃，压力为2.1个大气压，反应时间为2.35小时，反应完毕，收集139℃的馏分，得到纯度为99.25％的萃取剂，蒸馏后剩余的物质返回继续制备萃取剂，催化剂的加入量为异壬烷、正丁醇钠、氨气和氢气总质量的0.018％，得到的水相搭配高浓度的次氯酸溶液返回继续使用。所述步骤(2)中第一滤渣加入氢氧化钠溶液，在ph为13.35下、温度为99℃下反应，过滤，得到的滤液加入盐酸调节溶液的ph为7.2，过滤，得到钛酸，返回步骤(1)制备催化剂。所述步骤(3)中萃取过程中，拌时将有机相的液滴分散为粒径为0.35mm的直径，水相为连续相,在盐酸溶液洗涤过程中，搅拌时将有机相的液滴分散为粒径为0.02mm的直径，水相为连续相，萃取过程得到的萃余液加入氢氧化钠溶液调节溶液的ph为9.35，然后过滤，得到的滤液为氯化钠溶液，返回步骤(2)中使用，得到的滤渣浆化后通入空气氧化，氧化至滤渣中的锰完全转化成四价态，然后加入硫酸调节浆料的ph为1.35，过滤，滤渣为锰含量大于30％的锰渣，滤液经过浓缩结晶得到纯度＞95％的硫酸镁晶体。所述步骤(4)中磷酸二氢铵溶液的浓度为0.28mol/l，离心分离得到的滤液静置20min分层，然后再外加超声波进行分层，超声波的功率密度为0.33w/cm2，超声时间为12.5min，分层后进行有机相和水相的分离，得到的有机相返回步骤(1)使用，得到的水相为氯化铵溶液，离心分离得到的固体与碳酸氢钠溶液的质量比为1:5.8进行洗涤，洗涤后得到的滤液加入盐酸调节溶液的ph为5.8,然后静置分层，得到的有机相返回步骤(1)使用，含铁有机相加入磷酸二氢铵溶液混合时采用的反应釜高与直径之比为1:0.725，分散盘搅拌桨的直径为反应釜直径的0.18倍，分散盘搅拌桨的齿高为其直径的0.13倍，分散盘搅拌桨距离反应釜底部的高度为反应釜高度的0.08倍。所述步骤(5)浆化料升温过程采用的反应釜高与直径之比为1:0.724，搅拌器采用折叶涡轮搅拌器，搅拌器的宽度为反应釜直径的0.21倍，搅拌器为四叶，每叶倾角为38°，每叶宽度为其长度的0.225倍，反应釜内设置有三个均匀分布的挡板，挡板的宽度为反应釜直径的0.08倍，挡板与反应釜壁之间的间隙为挡板宽度的0.12倍，高温反应后得到的母液为磷酸溶液。步骤(4)中离心固液分离之后，液体静置分层得到的水相加入氢氧化钠调节溶液的ph为9.35，再进行蒸氨，蒸发的氨经过步骤(5)得到的母液吸收，按照氨与磷酸的摩尔比1:1混合，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(4)使用，蒸氨后的溶液为氯化钠溶液，返回步骤(2)使用。步骤(5)中洗涤磷酸铁得到的洗涤水加入步骤(1)得到的萃取剂混合搅拌，按照有机相与水相的体积比1:4.2混合，混合时间为18min，将磷酸萃取到有机相中，加入氨水反萃得到磷酸二氢铵溶液返回步骤(4)使用，萃余液中的磷酸含量低于10ppm，萃余液体积的65％返回做磷酸铁洗涤水使用，剩余35％外排。最终得到的磷酸铁指标如下：指标铁含量磷铁摩尔比d10d50d90数值29.2％1.005363nm460nm595nmd100camgnanico740nm2.5ppm4.2ppm2.5ppm1.3ppm0.35ppmmnzncutialsi2.1ppm2.5ppm0.35ppm0.25ppm1.3ppm1.3ppm振实密度硫酸根氯离子betph1.15g/ml1.2ppm2.3ppm7.2m2/g3.21实施例2一种利用钛白粉副产物制备磷酸铁的方法，为以下步骤：(1)萃取剂的制备，将异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气在催化剂的存在下反应得到萃取剂，得到的萃取剂与乙酸丁酯和磺化煤油按照体积比28:42:30搅拌混合均匀，再加入质量分数为14％的次氯酸溶液，按照萃取剂与次氯酸溶液质量比为1:3.1混合，在温度为25℃搅拌混合68min,静置分层，得到有机相和水相；(2)将钛白粉副产物加水溶解后，溶解至溶液中总铁含量为0.68mol/l，加入铁粉调节溶液的ph为5.3,过滤得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液加入盐酸调节溶液的ph为1.75,然后加入氯化钠使得溶液中的氯离子与总铁的摩尔比为4.65:1，得到调配后的铁溶液；(3)将步骤(1)得到的有机相和步骤(2)得到的调配后的铁溶液在温度为38.5℃下混合，经过4级逆流萃取和3级逆流洗涤，萃取过程有机相与水相的体积比为4.5:1，每一级萃取混合时间为23min，萃取温度为38℃，澄清时间为48min，洗涤过程的洗涤剂为0.17mol/l的盐酸溶液，洗涤过程有机相与水相的体积比为4.6:1，洗涤水并入调配后的铁溶液中，得到含铁有机相；(4)将步骤(3)得到的含铁有机相加入磷酸二氢铵溶液混合，含铁有机相中的铁与磷酸二氢铵溶液中的磷酸根摩尔比为1:2.991，混合采用分散盘搅拌桨，混合时的温度为39℃，搅拌至有机物液滴的粒径为0.15mm，搅拌时间为42min，搅拌速度为600r/min，然后再离心机中高速离心分离，固液分离，将得到固体经过用0.006mol/l的碳酸氢钠溶液在33.5℃下洗涤，过滤，将滤渣加入纯水浆化得到浆化料；(5)将步骤(4)得到的浆化料按照升温速度4.1℃/min升温，升温至温度为88℃，然后在此温度下反应40min,待物料由灰色变成白色为止，然后过滤，得到母液和磷酸铁，将磷酸铁继续加入82.5℃的热水洗涤，洗涤至溶液的ph为5.35，然后得到洗涤后的磷酸铁，经过烘干、筛分和除铁后得到磷酸铁。所述催化剂为将氢氧化铁与钛酸混合，氢氧化铁与钛酸的摩尔比为1:5.35，在压力为5.55个大气压下，温度为217℃反应，得到的固体经过洗涤之后，在还原性气氛下高温还原，得到催化剂，碳酸镍与钛酸的摩尔比1:1.13，还原性气氛为氢气气氛，还原温度为271℃，每小时通入还原性气体的摩尔数与镍摩尔数之比为5.35:1，还原时间为4.28小时，即得催化剂，所述催化剂的组分为四氧化三铁和二氧化钛的混合物，四氧化三铁均匀分散在二氧化钛上，四氧化三铁的粒径为18nm，四氧化三铁中的亚铁与三价铁的比例为0.5012：1，二氧化钛的粒径为42nm。所述步骤(1)中异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气的摩尔比为2.15:1.13:1.25:0.35，萃取剂制备的反应条件为温度为130℃，压力为2.15个大气压，反应时间为2.25小时，反应完毕，收集142℃的馏分，得到纯度为99.25％的萃取剂，蒸馏后剩余的物质返回继续制备萃取剂，催化剂的加入量为异壬烷、正丁醇钠、氨气和氢气总质量的0.013％，得到的水相搭配高浓度的次氯酸溶液返回继续使用。所述步骤(2)中第一滤渣加入氢氧化钠溶液，在ph为13.25下、温度为99℃下反应，过滤，得到的滤液加入盐酸调节溶液的ph为8.1，过滤，得到钛酸，返回步骤(1)制备催化剂。所述步骤(3)中萃取过程中，拌时将有机相的液滴分散为粒径为0.325mm的直径，水相为连续相,在盐酸溶液洗涤过程中，搅拌时将有机相的液滴分散为粒径为0.02mm的直径，水相为连续相，萃取过程得到的萃余液加入氢氧化钠溶液调节溶液的ph为9.25，然后过滤，得到的滤液为氯化钠溶液，返回步骤(2)中使用，得到的滤渣浆化后通入空气氧化，氧化至滤渣中的锰完全转化成四价态，然后加入硫酸调节浆料的ph为1.35，过滤，滤渣为锰含量大于30％的锰渣，滤液经过浓缩结晶得到纯度＞95％的硫酸镁晶体。所述步骤(4)中磷酸二氢铵溶液的浓度为0.25mol/l，离心分离得到的滤液静置25min分层，然后再外加超声波进行分层，超声波的功率密度为0.325w/cm2，超声时间为13min，分层后进行有机相和水相的分离，得到的有机相返回步骤(1)使用，得到的水相为氯化铵溶液，离心分离得到的固体与碳酸氢钠溶液的质量比为1:5.2进行洗涤，洗涤后得到的滤液加入盐酸调节溶液的ph为5.6,然后静置分层，得到的有机相返回步骤(1)使用，含铁有机相加入磷酸二氢铵溶液混合时采用的反应釜高与直径之比为1:0.725，分散盘搅拌桨的直径为反应釜直径的0.18倍，分散盘搅拌桨的齿高为其直径的0.135倍，分散盘搅拌桨距离反应釜底部的高度为反应釜高度的0.09倍。所述步骤(5)浆化料升温过程采用的反应釜高与直径之比为1:0.725，搅拌器采用折叶涡轮搅拌器，搅拌器的宽度为反应釜直径的0.225倍，搅拌器为四叶，每叶倾角为42°，每叶宽度为其长度的0.225倍，反应釜内设置有三个均匀分布的挡板，挡板的宽度为反应釜直径的0.075倍，挡板与反应釜壁之间的间隙为挡板宽度的0.125倍，高温反应后得到的母液为磷酸溶液。步骤(4)中离心固液分离之后，液体静置分层得到的水相加入氢氧化钠调节溶液的ph为9.35，再进行蒸氨，蒸发的氨经过步骤(5)得到的母液吸收，按照氨与磷酸的摩尔比1:1混合，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(4)使用，蒸氨后的溶液为氯化钠溶液，返回步骤(2)使用。步骤(5)中洗涤磷酸铁得到的洗涤水加入步骤(1)得到的萃取剂混合搅拌，按照有机相与水相的体积比1:4.2混合，混合时间为13min，将磷酸萃取到有机相中，加入氨水反萃得到磷酸二氢铵溶液返回步骤(4)使用，萃余液中的磷酸含量低于10ppm，萃余液体积的60％返回做磷酸铁洗涤水使用，剩余40％外排。最终得到的磷酸铁指标如下：指标铁含量磷铁摩尔比d10d50d90数值28.951.004361nm456nm588nmd100camgnanico792nm2.1ppm4.9ppm2.6ppm1.5ppm0.3ppmmnzncutialsi2.1ppm1.9ppm0.35ppm0.27ppm1.9ppm1.6ppm振实密度硫酸根氯离子betph1.17g/ml1.3ppm2.6ppm6.9m2/g3.21实施例3一种利用钛白粉副产物制备磷酸铁的方法，为以下步骤：(1)萃取剂的制备，将异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气在催化剂的存在下反应得到萃取剂，得到的萃取剂与乙酸丁酯和磺化煤油按照体积比23:48:29搅拌混合均匀，再加入质量分数为18％的次氯酸溶液，按照萃取剂与次氯酸溶液质量比为1:3.3混合，在温度为28℃搅拌混合72.5min,静置分层，得到有机相和水相；(2)将钛白粉副产物加水溶解后，溶解至溶液中总铁含量为0.78mol/l，加入铁粉调节溶液的ph为5.6,过滤得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液加入盐酸调节溶液的ph为1.75,然后加入氯化钠使得溶液中的氯离子与总铁的摩尔比为4.67:1，得到调配后的铁溶液；(3)将步骤(1)得到的有机相和步骤(2)得到的调配后的铁溶液在温度为38.5℃下混合，经过3级逆流萃取和2级逆流洗涤，萃取过程有机相与水相的体积比为4.3:1，每一级萃取混合时间为23min，萃取温度为38℃，澄清时间为44min，洗涤过程的洗涤剂为0.18mol/l的盐酸溶液，洗涤过程有机相与水相的体积比为4.25:1，洗涤水并入调配后的铁溶液中，得到含铁有机相；(4)将步骤(3)得到的含铁有机相加入磷酸二氢铵溶液混合，含铁有机相中的铁与磷酸二氢铵溶液中的磷酸根摩尔比为1:2.990，混合采用分散盘搅拌桨，混合时的温度为38℃，搅拌至有机物液滴的粒径为0.18mm，搅拌时间为42.5min，搅拌速度为550r/min，然后再离心机中高速离心分离，固液分离，将得到固体经过用0.008mol/l的碳酸氢钠溶液在32.5℃下洗涤，过滤，将滤渣加入纯水浆化得到浆化料；(5)将步骤(4)得到的浆化料按照升温速度3.5℃/min升温，升温至温度为88℃，然后在此温度下反应40min,待物料由灰色变成白色为止，然后过滤，得到母液和磷酸铁，将磷酸铁继续加入82.5℃的热水洗涤，洗涤至溶液的ph为5.25，然后得到洗涤后的磷酸铁，经过烘干、筛分和除铁后得到磷酸铁。所述催化剂为将氢氧化铁与钛酸混合，氢氧化铁与钛酸的摩尔比为1:5.5，在压力为5.75个大气压下，温度为213℃反应，得到的固体经过洗涤之后，在还原性气氛下高温还原，得到催化剂，碳酸镍与钛酸的摩尔比1:1.18，还原性气氛为一氧化碳气氛，还原温度为255℃，每小时通入还原性气体的摩尔数与镍摩尔数之比为5.2:1，还原时间为4.3小时，即得催化剂，所述催化剂的组分为四氧化三铁和二氧化钛的混合物，四氧化三铁均匀分散在二氧化钛上，四氧化三铁的粒径为12nm，四氧化三铁中的亚铁与三价铁的比例为0.5001：1，二氧化钛的粒径为45nm。所述步骤(1)中异壬烷、正丁醇钠、氨气、氢气的摩尔比为2.15:1.13:1.25:0.44，萃取剂制备的反应条件为温度为135℃，压力为2.12个大气压，反应时间为2.25小时，反应完毕，收集139℃的馏分，得到纯度为99.14％的萃取剂，蒸馏后剩余的物质返回继续制备萃取剂，催化剂的加入量为异壬烷、正丁醇钠、氨气和氢气总质量的0.015％，得到的水相搭配高浓度的次氯酸溶液返回继续使用。所述步骤(2)中第一滤渣加入氢氧化钠溶液，在ph为13.25下、温度为103℃下反应，过滤，得到的滤液加入盐酸调节溶液的ph为6.85，过滤，得到钛酸，返回步骤(1)制备催化剂。所述步骤(3)中萃取过程中，拌时将有机相的液滴分散为粒径为0.33mm的直径，水相为连续相,在盐酸溶液洗涤过程中，搅拌时将有机相的液滴分散为粒径为0.019mm的直径，水相为连续相，萃取过程得到的萃余液加入氢氧化钠溶液调节溶液的ph为9.25，然后过滤，得到的滤液为氯化钠溶液，返回步骤(2)中使用，得到的滤渣浆化后通入空气氧化，氧化至滤渣中的锰完全转化成四价态，然后加入硫酸调节浆料的ph为1.29，过滤，滤渣为锰含量大于30％的锰渣，滤液经过浓缩结晶得到纯度＞95％的硫酸镁晶体。所述步骤(4)中磷酸二氢铵溶液的浓度为0.25mol/l，离心分离得到的滤液静置19min分层，然后再外加超声波进行分层，超声波的功率密度为0.33w/cm2，超声时间为12min，分层后进行有机相和水相的分离，得到的有机相返回步骤(1)使用，得到的水相为氯化铵溶液，离心分离得到的固体与碳酸氢钠溶液的质量比为1:5.8进行洗涤，洗涤后得到的滤液加入盐酸调节溶液的ph为5.98,然后静置分层，得到的有机相返回步骤(1)使用，含铁有机相加入磷酸二氢铵溶液混合时采用的反应釜高与直径之比为1:0.725，分散盘搅拌桨的直径为反应釜直径的0.195倍，分散盘搅拌桨的齿高为其直径的0.135倍，分散盘搅拌桨距离反应釜底部的高度为反应釜高度的0.068倍。所述步骤(5)浆化料升温过程采用的反应釜高与直径之比为1:0.729，搅拌器采用折叶涡轮搅拌器，搅拌器的宽度为反应釜直径的0.239倍，搅拌器为四叶，每叶倾角为40°，每叶宽度为其长度的0.238倍，反应釜内设置有三个均匀分布的挡板，挡板的宽度为反应釜直径的0.068倍，挡板与反应釜壁之间的间隙为挡板宽度的0.139倍，高温反应后得到的母液为磷酸溶液。步骤(4)中离心固液分离之后，液体静置分层得到的水相加入氢氧化钠调节溶液的ph为9.8，再进行蒸氨，蒸发的氨经过步骤(5)得到的母液吸收，按照氨与磷酸的摩尔比1:1混合，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(4)使用，蒸氨后的溶液为氯化钠溶液，返回步骤(2)使用。步骤(5)中洗涤磷酸铁得到的洗涤水加入步骤(1)得到的萃取剂混合搅拌，按照有机相与水相的体积比1:4.25混合，混合时间为19min，将磷酸萃取到有机相中，加入氨水反萃得到磷酸二氢铵溶液返回步骤(4)使用，萃余液中的磷酸含量低于10ppm，萃余液体积的68％返回做磷酸铁洗涤水使用，剩余32％外排。最终得到的磷酸铁指标如下：指标铁含量磷铁摩尔比d10d50d90数值29.15％1.003351nm484nm588nmd100camgnanico810nm2.3ppm4.5ppm3.8ppm1.6ppm0.28ppmmnzncutialsi1.9ppm1.2ppm0.4ppm0.45ppm1.8ppm1.3ppm振实密度硫酸根氯离子betph1.14g/ml1.39ppm2.5ppm9.5m2/g3.15附图1、2和3分别为本发明实施例1、2、3的激光粒度分布图，从粒度部分图看来，粒度分布非常窄。从图4来看，其剖面图内部基本无空心、气孔和疏松多孔结构，生长密实。采用自己制备的萃取剂，来萃取铁，铁的萃取率高且其他杂质的共萃少最终得到的产品杂质含量低且最终铁的回收率高。将实施例1、2、3与常规的液相法合成的磷酸铁做比较，数据如下：吨产品废水排放量每吨生产成本铁的回收率实施例120.2吨5500元99.01％实施例223.1吨5800元98.95％实施例319.2吨5700元98.76％常规的磷酸铁80-100吨9000-10000元92.5％最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12