一种低温制备氮掺杂石墨烯以及氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的方法与流程

本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种低温制备氮掺杂石墨烯以及氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的方法。

背景技术：

燃料电池由正极(氧化剂电极)、负极(燃料电极)以及电解质组成，可直接通过电化学反应产生电能，且能量转化率较高，同时，水作为燃料电池电化学反应唯一的副产物，使得燃料电池还具有环境友好的优点，从而使其具有较好的规模化可实施性。燃料电池电化学反应包括阴极反应和阳极反应，其中，由于阴极反应反应速率较慢需要氧还原催化剂的存在。在氧还原催化剂中，铂被公认为反应最为优良的催化剂。然而，铂在地球上的储量非常有限，市场价格昂贵，另外，铂催化剂还存在易甲醇中毒等问题，以上因素成为限制铂阴极燃料电池商业化的最大壁垒。自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授和Novoselov教授通过微机械剥离的方式首次得到少层和单层石墨烯以来，石墨烯所具有的众多新奇的物理、化学性质，在场效应管、光电器件、拓扑绝缘体、能量存贮等许多方面具有潜在的应用前景，同时也为燃料电池阴极材料的制备提供了新的思路。然而，石墨烯本身氧还原活性很低，2010年戴黎明团队通过化学气相沉积的方式，利用甲烷和氨气首次合成了氮掺杂的石墨烯，并发现具有良好的氧还原活性。至此之后，有很多学者使用了不同的方法制备氮掺杂石墨烯。

目前，制备氮掺杂石墨烯的方法按照氮掺杂顺序的不同主要包括原位掺杂和后处理掺杂两种方法。其中，原位掺杂方法主要包括化学气相沉积法、电弧放电法等方法；后处理掺杂方法主要包括水热法、等离子法、杂化处理法以及电化学掺杂法等方法。其中，化学气相沉积法可利用不同的烷烃、烯烃作为碳源，利用氨气作为氮源，在800℃以上的温度条件下，将以上碳源和氮源沉积于硅、铜等金属基底之上，制备氮掺杂石墨烯。化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯的技术已趋于成熟，通常可以制备出单层、大面积的高品质氮掺杂石墨烯。

然而，化学气相沉积法合成氮掺杂石墨烯的条件十分苛刻，尤其是其合成温度通常高达800℃以上。同时，其合成产率较低，严重影响氮掺杂石墨烯的工业化生产。另外，水热法也是合成氮掺杂石墨烯较为常用方法。水热法通常使用水合肼作为氮源以及还原剂，在高于150℃左右的温度条件下对氧化石墨烯进行还原以及氮掺杂。水热法操作简单且容易规模化生产，但作为反应氮源以及还原剂的水合肼为剧毒原料，容易对环境安全造成一定程度的威胁；同时，水热法反应也需要不低于100℃的条件，且水热反应时间长，影响因素多，合成成本较高。此外，等离子法、电化学以及其他常用方法也能够在实验室级别实现氮掺杂石墨烯的制备，但是，由于受到各自制备条件或合成原料的限制，其工业化生产并不具有可实施性。

技术实现要素：

本发明提供一种低温制备氮掺杂石墨烯以及氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的方法，以解决现有方法合成温度高、工业化生产可实施性差的技术问题。

本发明提供一种低温制备氮掺杂石墨烯的方法，所述方法包括：

配制浓度为1mg ml^-1-10mg ml^-1的氧化石墨烯氨水混合液；

将所述氧化石墨烯氨水混合液在5-75℃下超声15-360min，获取氮掺杂石墨烯分散液；

将所述氮掺杂石墨烯分散液在1000-7000rpm下离心洗涤5-10次，每次5-15min，获取氮掺杂石墨烯沉淀物；

将所述氮掺杂石墨烯沉淀物置于烘箱内，在45-60℃下干燥12-24h，制得氮掺杂石墨烯。

优选的，所述氧化石墨烯氨水混合液的超声温度为20-40℃。

优选的，所述氧化石墨烯氨水混合液的超声时间为180-360min。

优选的，所述氧化石墨烯氨水混合液的超声功率为1000-4000W。

优选的，所述氧化石墨烯氨水混合液的浓度为3mg ml^-1-5mg ml^-1。

本发明还提供一种低温制备氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的方法，所述方法包括：

配制浓度为1mg ml^-1-10mg ml^-1的氧化石墨烯氨水混合液；

在所述氧化石墨烯氨水混合液中加入金属盐前驱体，在5-75℃下超声分散15-360min后加入氢氧化钠水溶液，获取负载金属氢氧化物的氮掺杂石墨烯分散液；

将所述负载金属氢氧化物的氮掺杂石墨烯分散液在1000-7000rpm下离心洗涤5-10次，每次5-15min，获取负载金属氢氧化物的氮掺杂石墨烯沉淀物；

将所述负载金属氢氧化物的氮掺杂石墨烯沉淀物置于烘箱内，在45-60℃下干燥12-24h后，在300-400℃下煅烧3-4h，制得氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料。

优选的，所述超声温度为20-40℃。

优选的，所述超声时间为180-360min。

本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本发明提供一种低温制备氮掺杂石墨烯以及氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的方法，其中，低温制备氮掺杂石墨烯的方法包括：配制1mg ml^-1-10mg ml^-1的氧化石墨烯氨水混合液；将所述氧化石墨烯氨水混合液在5-75℃下超声15-360min，获取氮掺杂石墨烯分散液；将所述氮掺杂石墨烯分散液在1000-7000rpm下离心洗涤5-10次，每次5-15min，获取氮掺杂石墨烯沉淀物；将所述氮掺杂石墨烯沉淀物置于烘箱内，在45-60℃下干燥12-24h，制得氮掺杂石墨烯。制备氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料方法与上述方法类似。该方法均利用声化学技术，在5-75℃的低温条件下即可成功制备氧还原反应活性良好的氮掺杂石墨烯和负载金属氢氧化物的氮掺杂石墨烯，能源消耗以及制备成本均大幅降低，有利于促进该方法在工业化生产上的推广。另外，本方法操作简单、易放大，从而进一步增强本方法工业化生产的可实施性。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

图1是本发明提供的一种低温制备氮掺杂石墨烯的方法流程图；

图2是本发明实施例中提供的氧化石墨烯与不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯的红外光谱图；

图3是本发明实施例中提供的不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯的N 1s XPS能谱图；

图4(a)是本发明实施例提供的氮掺杂石墨烯的扫描电镜图；

图4(b)是本发明实施例中提供的氮掺杂石墨烯的透射电镜图；

图4(c)是本发明实施例中提供的氮掺杂石墨烯的原子力显微镜图；

图5是本发明实施例中提供的氮掺杂石墨烯的扫描电镜氮元素分析图；

图6是本发明实施例中提供的氧化石墨烯与不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯在电极转速100rpm下的线性扫描伏安曲线；

图7是本发明实施例中提供的NG-5(NG代表氮掺杂石墨烯，5表示超声温度为5℃)样品在不同转速下的线性扫描伏安曲线；

图8是本发明实施例中提供的氧化石墨烯与不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯的电子转移数柱形图；

图9是本发明实施例中提供的氧化石墨烯与不同超声时间下制备的氮掺杂石墨烯在电极转速100rpm下的线性扫描伏安曲线；

图10是本发明实施例中提供的一种制备氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的方法流程图；

图11是本发明实施例中提供的负载RuO₂的氮掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯和商用铂碳催化剂的线性扫描伏安曲线对比图；

图12是本发明实施例中提供的图11中氮掺杂石墨烯和商用铂碳催化剂的放大图。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。

请参考图1，所示为本发明提供的一种低温制备氮掺杂石墨烯的方法流程图。实施例1-11均以图1所示的方法流程为基础。

实施例1

本实施例提供一种低温制备氮掺杂石墨烯的方法，所述方法包括：

步骤S111：配制10ml浓度为5mgml^-1的氧化石墨烯氨水混合液，将所述混合液装入样品瓶中；

步骤S112：将所述氧化石墨烯氨水混合液在5℃下超声3h，获取氮掺杂石墨烯分散液，其中，超声功率为4000W；

步骤S113：将所述氮掺杂石墨烯分散液在5000rpm下分别用水离心洗涤3次、乙醇离心洗涤1次以及丙酮离心洗涤1次，每次5min，获取氮掺杂石墨烯沉淀物；

步骤S114：将所述氮掺杂石墨烯沉淀物置于烘箱内，在45℃下干燥12h，制得氮掺杂石墨烯。

实施例2

除超声温度为15℃外，其他步骤与实施例1相同。

实施例3

除超声温度为35℃外，其他步骤与实施例1相同。

实施例4

除超声温度为55℃外，其他步骤与实施例1相同。

实施例5

除超声温度为75℃外，其他步骤与实施例1相同。

请参看表1，所示为氧化石墨烯与不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯的元素分析表。

表1：氧化石墨烯与不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯的元素分析表

表1中，样品NG-5为实施例1制备的氮掺杂石墨烯样品，即在超声温度为5℃下制备的氮掺杂石墨烯样品，同理，NG-15、NG-35、NG-55和NG-75分别为实施例2-5制备的氮掺杂石墨烯样品，即分别在超声温度为15℃、35℃、55℃和75℃下制备的氮掺杂石墨烯样品。由表1可见，未掺杂的氧化石墨烯的氮含量仅为0.16％，其微量氮元素可能是由氧化石墨烯制备过程中反应原料残留导致的。与氧化石墨烯相比，不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯样品中，氮元素含量均有显著提高，说明利用声化学方法在低于75℃超声温度下，制备的样品均已成功掺杂氮元素。

请参考图2，所示为本发明实施例中提供的氧化石墨烯与不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯的红外光谱图。

由图2可见，与氧化石墨烯样品相比，不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯样品(NG-5、NG-15、NG-35、NG-55和NG-75)在波数1750cm^-1附近的C＝O峰均消失，说明以上样品中含氧基团可能被取代或者还原。此外，氮掺杂石墨烯样品在波数1400cm^-1附近出现的C-N峰也可以进一步证明氮元素的成功掺杂。

请参考图3，所示为本发明实施例中提供的不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯的XPS(X-ray photoelectron spectroscopy,X射线光电子能谱分析)N 1s能谱图。由图3可见，不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯样品(NG-5、NG-15、NG-35、NG-55和NG-75)均存在氮元素的特征峰，进一步证明以上样品中均含有氮元素。

另外，根据XPS能谱图中不同特征峰的结合能可知，氮掺杂石墨烯样品中存在不同种类的氮元素(结合能在402.45eV处的氮元素为吡啶-氮-氧、结合能在401.30eV处的氮元素为季氮、结合能在399.50eV处的氮元素为吡咯氮、结合能在398.30eV处的氮元素为吡啶氮)，其中，NG-5、NG-15以及NG-35中氮元素的类型包括吡啶-氮-氧、季氮以及吡咯氮；NG-55和NG-75中氮元素的类型包括吡啶-氮-氧、季氮、吡咯氮以及吡啶氮。各类氮元素中，吡啶氮相邻的碳原子可能为氧还原的活性位，因而，吡啶氮的存在对氧还原活性具有重要作用。此外，季氮也可能存在一定的氧还原的活性，因此，季氮与吡啶氮的含量对氧还原反应活性具有显著影响，各种氮掺杂石墨烯样品中季氮与吡啶氮的含量越多，则氧还原反应活性越强。

请参考图4(a)和图4(b)，所示分别为本发明实施例提供的氮掺杂石墨烯的扫描电镜图以及本发明实施例提供的氮掺杂石墨烯的透射电镜图。由图4(a)和图4(b)可见，本发明实施例制备的氮掺杂石墨烯仍然保持二维片状结构，且存在少层的高品质氮掺杂石墨烯。请参考图4(c)，所示为本发明实施例中提供的氮掺杂石墨烯的原子力显微镜图。由图4(c)可见，本发明实施例提供的氮掺杂石墨烯样品的厚度为0.853nm，由于单层石墨烯的厚度大约为0.335nm，因而，本样品的层数大约为2层。

请参考图5，所示为本发明实施例提供的氮掺杂石墨烯的扫描电镜氮元素分析图。由图5可见，本方法制备的样品中成功掺杂入氮元素，且氮元素在样品中的分布较为均匀。

为考察本发明实施例1-5制备的样品(NG-5、NG-15、NG-35、NG-55和NG-75)的电化学性能，本发明利用旋转圆盘电极以及电化学工作站对以上样品进行电化学性能检测。具体的，配制0.5mgml^-1的氮掺杂石墨烯异丙醇水(体积比：3:7)分散液，并吸取分散均匀的分散液6.25μl滴在电极表面；在0.2-0.8V范围内，100mv/s的扫速下进行循环扫描伏安测试10圈；然后在0.2-0.8V范围内，10mv/s的扫速下进行循环扫描伏安测试2圈。最后在5mv/s的扫速下进行线性扫描伏安测试。

请参考图6，所示为本发明实施例提供的氧化石墨烯与不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯在电极转速100rpm下的线性扫描伏安曲线。由图6可见，相对于氧化石墨烯，本发明实施例制备的氮掺杂石墨烯(NG-5、NG-15、NG-35、NG-55和NG-75)的起始电位与电流密度均有明显改善。其中，NG-55和NG-75相对于其他样品表现出更低的起始电位和更高的电流密度，有可能是由于NG-55和NG-75中含有一定量吡啶氮的原因。

请参考图7，所示分别为本发明实施例提供的NG-5样品在不同转速下的线性扫描伏安曲线。

本发明分别在0rpm、100rpm、225rpm、400rpm、625rpm以及900rpm的转速下测试了NG-5样品的线性扫描伏安特性。由图7的测试结果和K-L公式可获取NG-5样品的电子转移数，依据同样的方法，也可以获取NG-15、NG-35、NG-55和NG-75的电子转移数。

K-L公式如下：

其中，B＝0.62nFC₀(D₀)^2/3V^-1/6，J_K＝nFkC₀，J为实测电流密度，J_L为扩散控制电流密度，J_K为动力学控制电流密度，F为法拉第常数，n为电子转移数，C₀为氧浓度，D₀为电解液的扩散系数，V为电解液运动粘度，ω为转速。

请参考图8，所示为本发明实施例中提供的氧化石墨烯与不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯的电子转移数柱形图。由图8可见，氧化石墨烯的电子转移数仅为2.53，与氧化石墨烯相比，不同超声温度下制备的氮掺杂石墨烯的电子转移数均大于氧化石墨烯的电子转移数，而NG-55和NG-75的电子转移数更是在3.5以上。由此可见，氮掺杂石墨烯样品的氧还原反应活性明显增强。

综上，本发明提供的制备氮掺杂石墨烯的方法利用声化学技术，在低温条件下(最低温度可为5℃)即可成功制备氧还原反应活性良好的氮掺杂石墨烯，其能源消耗以及制备成本均大幅降低，有利于促进该方法在工业化生产上的推广。另外，本方法操作简单，在工业生产中易放大，从而进一步增强本方法工业化生产的可实施性。由此，本方法制备的氮掺杂石墨烯作为燃料电池阴极材料具有良好的应用前景。

实施例6

除超声时间为15min外，其他步骤与实施例1相同。

实施例7

除超声时间为30min外，其他步骤与实施例1相同。

实施例8

除超声时间为60min外，其他步骤与实施例1相同。

实施例9

除超声时间为360min外，其他步骤与实施例1相同。

请参考图9，所示为本发明实施例中提供的氧化石墨烯与不同超声时间下制备的氮掺杂石墨烯在电极转速100rpm下的线性扫描伏安曲线。

由图9可见，在超声15、30min后氮掺杂石墨烯的氧还原反应活性相对于氧化石墨烯并没有明显改善。在超声60min之后，电流密度略有提高，但是起始电位并没有明显变化。在超声180min之后，可以看到起始电位和电流密度的明显优化。此外，相对于超声时间为180min的样品，超声时间为360min样品的起始电位与电流密度并没有明显的改变，由此可见，在超声180min之后氮掺杂量趋于稳定，样品的电化学性能较为接近。综上实验结果可知，本发明提供的制备方法仅需经过180min的超声时间，即可获取性能良好的氮掺杂石墨烯，较短的超声时间为燃料电池阴极材料的规模化制备奠定了基础。

实施例10

除氧化石墨烯氨水混合液的浓度为1mgml^-1、超声功率为1000W，对氮掺杂石墨烯分散液的离心转速为1000rpm、氮掺杂石墨烯沉淀物的干燥温度为55℃、干燥时间为18h外，其他步骤与实施例1相同。

实施例11

除氧化石墨烯氨水混合液的浓度为10mg ml^-1、超声功率为2500W，对氮掺杂石墨烯分散液的离心转速为7000rpm、氮掺杂石墨烯沉淀物的干燥温度为60℃、干燥时间为24h外，其他步骤与实施例1相同。

此外，本发明其他实施例中，对氮掺杂石墨烯分散液的洗涤次数以及洗涤时间可以适当增加和延长，以彻底除去氮掺杂石墨烯分散液中的杂质物质以及原料残留。如可以分别用水离心洗涤5-10次、乙醇离心洗涤2-3次以及丙酮离心洗涤2-3次，每次洗涤时间延长为10-15min。

请参考图10，所示为本发明提供的一种制备氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的方法流程图。实施例12-22均以图10所示的方法流程为基础。

实施例12

本实施例提供一种制备氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的方法，所述方法包括：

步骤S211：配制10ml浓度为5mgml^-1的氧化石墨烯氨水混合液，将所述混合液装入样品瓶中；

步骤S212：在所述氧化石墨烯氨水混合液中加入2.5mg RuCl₃，在35℃下超声3h后，滴加含1.44mg NaOH的1ml水溶液，获取负载氢氧化钌和氧化钌的氮掺杂石墨烯分散液，其中，超声功率为4000W；

步骤S213：将所述负载氢氧化钌和氧化钌的氮掺杂石墨烯分散液在5000rpm下分别用水离心洗涤3次、乙醇离心洗涤1次以及丙酮离心洗涤1次，每次5min，获取负载氢氧化钌的氮掺杂石墨烯沉淀物；

步骤S214：将所述负载氢氧化钌的氮掺杂石墨烯沉淀物置于烘箱内，在45℃下干燥12h，将所制得的氮掺杂石墨烯/氢氧化钌纳米复合材料。

由于以上纳米复合材料中含有氢氧化钌杂质，可将以上纳米复合材料置于300℃氮气气氛下煅烧3h，制得纯度更高的氮掺杂石墨烯/氧化钌纳米复合材料。

请参考图11和图12，所示分别为本发明实施例中提供的负载氧化钌的氮掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯和商用铂碳催化剂的线性扫描伏安曲线对比图以及图11中氮掺杂石墨烯和商用铂碳催化剂的放大图。

由图11和图12可见，氮掺杂石墨烯与商用铂碳催化剂的氧析出反应活性很差，电压约为2.0V vs.RHE时，电流密度仅为0.1mA cm^-2左右；而负载氧化钌的氮掺杂石墨烯电流密度10mA cm^-2的电压约为1.5V vs.RHE，说明其氧析出反应活性有明显提高。

实施例13

除超声温度为5℃、煅烧温度为350℃外，其他步骤与实施例12相同。

实施例14

除超声温度为15℃、煅烧温度为400℃外，其他步骤与实施例12相同。

实施例15

除超声温度为55℃、煅烧时间为3.5h外，其他步骤与实施例12相同。

实施例16

除超声温度为75℃、煅烧时间为4h外，其他步骤与实施例12相同。

实施例17

除超声时间为15min外，其他步骤与实施例12相同。

实施例18

除超声时间为30min外，其他步骤与实施例12相同。

实施例19

除超声时间为60min外，其他步骤与实施例12相同。

实施例20

除超声时间为360min外，其他步骤与实施例12相同。

实施例21

除氧化石墨烯氨水混合液的浓度为1mg ml^-1(RuCl₃以及NaOH的用量随氧化石墨烯氨水混合液的浓度等比例调整)、超声功率为1000W，对氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料前驱体的离心转速为1000rpm、氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料沉淀物的干燥温度为55℃、干燥时间为18h外，其他步骤与实施例12相同。

实施例22

除氧化石墨烯氨水混合液的浓度为10mg ml^-1(RuCl₃以及NaOH的用量随氧化石墨烯氨水混合液的浓度等比例调整)、超声功率为2000W，对负载金属氢氧化物和金属氧化物的氮掺杂石墨烯分散液的离心转速为7000rpm、负载金属氧化物的氮掺杂石墨烯沉淀物的干燥温度为60℃、干燥时间为24h外，其他步骤与实施例12相同。

此外，本发明其他实施例中，金属盐前驱体还可以为AgNO₃、CuSO₄、PdCl₂、RuCl₃、HAuCl₄以及FeSO₄等其他可以与氢氧化钠生成沉淀且相应的氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的前驱体。

综合以上结果可见，本发明提高的方法不仅可以制备作为燃料电池阴极材料的氮掺杂石墨烯，也可以通过快速合成方法应用于其他电极反应的氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料。例如负载RuO₂的氮掺杂石墨烯具有氧析出反应活性；负载MoO₃的氮掺杂石墨烯以及负载Rh₂O₃的氮掺杂石墨烯具有氢析出反应活性。因此，本发明方法还具有良好的拓展性能。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。