一类五元含氮环取代的碗烯分子和衍生物及其制备与应用的利记博彩app

本发明涉及碗烯分子分子和衍生物，尤其是涉及一类五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子及其衍生物和合成方法以及超分子自组装应用。
背景技术：
：自从1966年科学家barth和lawton第一次合成碗烯(corannulene)以来，由于其类似碗状的独特空间结构，各个领域研究者们在碗烯及其衍生物的研究领域展现出极大兴趣。研究发现，尤其那些有机官能团取代修饰后的碗烯在电学、光学和超分子自组装等方面有着特殊性质，可作为电子传输材料和受体材料广泛的应用在有机场效应晶体管(ofets)(chem.sci.,2014,5,1041–1045),有机太阳能电池(opvs)和非线性光学(nlos)等领域，可作为主体分子应用于富勒烯分子的超分子自组装等领域。目前有机官能团取代修饰后的碗烯化合物的代表性的工作主要有：多苯硫基取代碗烯(org.biomol.chem.,2010,8,53-55，j.am.chem.soc.2001,123,12770-12774)、多苯氧基取代碗烯(org.lett.,vol.11,no.22,2009)、多氯取代碗烯(j.am.chem.soc.,1999,121,7804-7813)、多溴取代碗烯(j.am.chem.soc.2000,122,6323)、多苯基取代碗烯(j.am.chem.soc.2012,134,15664-15667)、多三氟甲基取代碗烯(angew.chem.int.ed.2012,51,11385–11388)、多甲基取代碗烯(j.am.chem.soc.,1999,121,7439–7440)、多戊炔基取代碗烯(j.am.chem.soc.,2007,129,12612)、多苯炔基取代碗烯(j.org.chem.2012,77,11014-11026)、多叔丁基取代碗烯(j.org.chem.2006,71,6615-6618)、多硼基取代碗烯(j.am.chem.soc.,2012,134,15169-15172，org.chem.front.,2015,2,626-633)、多铂基取代碗烯(org.biomol.chem.,2009,7,4881-4885)、异丙胺基取代碗烯(org.lett.,vol.7,no.22,2005)、二并苯碗烯(crst.growthdes.2014,14,756-762)。虽然过去有很多官能团取代的碗烯被陆续合成得到，但是五元含氮环取代的，比如吡咯基、吡唑基、咪唑基等基团取代的碗烯化合物属于第一次被合成得到。另外，在与富勒烯的超分子自组装方面，碗烯本身以及部分有机官能团修饰后的碗烯(五叔丁基取代碗烯，五苯硫基取代碗烯，二并苯碗烯)显示了其对富勒烯c60有一定程度的络合能力，其中五叔丁基取代碗烯和二并苯碗烯与c60的自组装得到晶体结构证实，但在溶液中却观察不到任何络合现象，而五苯硫基取代碗烯仅能在溶液中观察到络合现象，没有共结晶的固态证据。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一类五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物。本发明的第二目的在于提供一类五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物的制备方法。本发明的第三目的在于提供一类五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物的超分子自组装方面的应用。本发明的第四目的在于提供一类五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物在钙钛矿太阳能电池中空穴传输方面的应用。所述一类五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子及其衍生物的结构如式(ⅰ)所示：式(ⅰ)中，w、x、y和z选自碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子；r1、r2、r3和r4选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烯基、炔基、苯基、苯氧基、苯硫基、羟基、羰基、胺基、羧基、酯基、氰基、硝基、相同的或不相同的c1-c20的烷基、相同的或不相同的c1-c20的烷氧基等中的一种；所述c1-c20的烷基或烷氧基为支链、支链或环状，或者其中一个原子或多个原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、胺基、羰基、酯基、氰基或者硝基取代；或者其中一个或多个氢原子可被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、胺基、羰基、酯基、氰基或者硝基取代。所述一类五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物的制备方法，包括以下步骤：1)式(ⅱ)所示化合物与碱反应得到式(ⅲ)所示化合物；2)式(ⅲ)所示化合物与十氯化碗烯进行反应及所得上述五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子及其衍生物。在式(ⅱ)中，r为h原子或三甲硅基。在式(ⅱ)和式(ⅲ)w、x、y和z均选自碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子；r1、r2、r3和r4选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烯基、炔基、苯基、苯氧基、苯硫基、羟基、羰基、胺基、羧基、酯基、氰基、硝基、相同的或不相同的c1-c20的烷基、或是相同的或不相同的c1-c20的烷氧基；所述的c1-c20的烷基或烷氧基为支链、支链或环状，或者其中一个原子或多个原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、胺基、羰基、酯基、氰基或者硝基取代；或者其中一个或多个氢原子可被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、胺基、羰基、酯基、氰基或者硝基取代。在步骤1)中，所述反应的温度可为20～120℃，反应的时间可为1～5h；反应的温度优选20℃，反应的时间优选1h；或反应的温度优选120℃，反应的时间优选5h。在步骤2)中，所述反应的温度可为20～120℃，反应的时间可为5～48h；反应的温度优选20℃，反应的时间优选5h；或反应的温度优选120℃，反应的时间优选48h。所述一类五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物的超分子自组装方面的应用；所述应用包括：所述一类五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物在不同大小、结构富勒烯或选自c20～c105的不同大小、不同结构的富勒烯的应用，所述不同大小、结构富勒烯的衍生物选自氟原子加成、氯原子加成、溴原子加成、烷基加成、胺基加成、烷氧基加成、烯基加成、炔基加成、苯基加成、氰基加成、羟基加成、硝基加成、酯基加成、羧基加成等富勒烯衍生物；超分子自组装左右发生在溶液相或固相当等中的应用，所述自组装的温度可为0～30℃，优选0℃或30℃。所述一类五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子和衍生物在钙钛矿太阳能电池中空穴传输方面的应用，并且产生不错的光电转化效率。本发明具有以下有益效果：1)本发明提供的方法合成了一类新型的五元含氮环取代的碗烯(corannulene)衍生物。2)该碗烯衍生物的制备如果从十氯碗烯出发只需一步反应，非常简单有效。3)本发明提供的五元含氮环取代的碗烯(corannulene)衍生物具有供电子性质，可以在钙钛矿太阳能电池中当作传输空穴材料使用。4)本发明提供的五元含氮环取代的碗烯(corannulene)衍生物具有和不同大小、结构富勒烯或衍生物形成超强的超分子自组装的行为，该行为存在于溶液相或固相当中。富勒烯或衍生物的结构的确定是一件不容易的事情，通常由于结构复杂只能依靠单晶结构才能确定，而很多富勒烯或衍生物结晶性能很差，依靠它自己往往出不出可以解析的晶体，而上述的五元含氮环取代的碗烯(corannulene)分子及其衍生物凭借其超强的富勒烯络合能力很容易相互形成共结单晶，因此，固相中的超分子自组装共结晶行为给富勒烯或衍生物的结构确定方面提供一种重要的、可靠的方法。附图说明图1为本发明实施例8制备的钙钛矿太阳能电池的i～v曲线图。图2为本发明实施例9中的五元含氮环取代的碗烯衍生物1作为主体分子与不同大小、结构富勒烯或衍生物形成摩尔比2︰1的超分子自组装共结晶结构图。图3为化合物1的1hnmr。通过核磁谱仪brukerav500测试。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝5.76(20h,dd),6.04(20h,dd)ppm。图4为化合物1的13cnmr。通过brukerav500的核磁谱仪测试。13cnmr(125mhz，cdcl3):δ＝109.86,122.55,124.27,130.41and138.45ppm。图5为化合物1的的maldi-tof-ms图。m+/z＝900。图6为化合物1的x-射线晶体图。所有的溶剂分子忽略。图7为化合物2的1hnmr。通过核磁谱仪brukerav500测试。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝6.53(20h,d),2.05(60h,s)ppm。图8为化合物2的13cnmr。通过brukerav500的核磁谱仪测试。13cnmr(125mhz，cdcl3):δ＝118.87,120.12,129.29,132.18and137.05ppm。图9为化合物2的maldi-tof-ms图。m+/z＝1180。图10为化合物2的x-射线晶体图。其中蓝色原子代表n原子，黄色原子代表c原子，白色原子代表h原子。图11为化合物3的1hnmr。通过核磁谱仪brukerav500测试。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝6.05(10h,s),6.28(10h,s),6.46(10h,s),7.02(50h,s宽峰)ppm。图12为化合物3的maldi-tof-ms图。m+/z＝1660。图13为化合物4的1hnmr。通过核磁谱仪brukerav500测试。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝5.88(10h,s),6.93(10h,s),7.07(10h,s)ppm。图14为化合物4的maldi-tof-ms图。m+/z＝910。图15为化合物5的maldi-tof-ms图。m+/z＝720。图16为化合物6的1hnmr。通过核磁谱仪brukerav500测试。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝7.22(30h,m),8.03(5h,d)ppm。图17为化合物6的maldi-tof-ms图。m+/z＝1075。图18为化合物7的1hnmr。通过核磁谱仪brukerav500测试。1hnmr(500mhz，cdcl3):δ＝6.25(30h,m),6.41(5h,d),6.77(5h,s),7.12(5h,s),8.34(5h,s)ppm。图19为化合物7的maldi-tof-ms图。m+/z＝575。具体实施方式下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1：制备五元含氮环取代的碗烯衍生物1(十吡咯基碗烯)合成路线如下：①将称取100mg，0.16mmol的十氯化碗烯放置在25ml的两口烧瓶中,鼓氮气抽真空重复3次得到无水无氧的反应体系。然后加入7ml的n,n-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，然后将反应装置放在超声仪中室温超声2h使得十氯化碗烯充分分散在n,n-二甲基甲酰胺中，同时称取80mg，2.0mmol，12当量的质量分数为60％的氢化钠放置在25ml的两口烧瓶中,鼓氮气抽真空重复3次同样得到无水无氧的反应体系,随后加入8ml的n,n-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，搅拌0.5h使得氢化钠充分分散在溶剂中，然后用注射器抽取1.3ml，12当量的吡咯液体慢慢注射到分散氢化钠的n,n-二甲基甲酰胺中，随即溶液中有大量的气泡生成，搅拌0.5h得到澄清的橘黄色溶液。然后将此澄清的橘黄色溶液慢慢加入到经过超声的十氯化碗烯反应烧瓶中，可以看到溶液颜色很快变成墨绿色慢慢接近与黑色，将此反应体系在25℃的条件下反应过夜。在反应结束后，慢慢加入少量的水淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取并不断水洗直至水相中的颜色为无色，然后将所有的有机相收集起来旋干得到十吡咯烯碗烯的粗产物。然后通过硅胶柱，用体积比1︰1的石油醚与二氯甲烷作为洗脱剂冲下来的第一个干浅黄色色带即是目标分子十吡咯碗烯化合物1(45mg),产率为30％并通过1hnmr、13cnmr、质谱以及x-射线单晶衍射仪表征(分别如图3～6所示)，化合物1的晶体数据如表5所示。实施例2：制备五元含氮环取代的碗烯衍生物2合成路线如下：②化合物2的合成方法和当量配比同化合物1相同。1hnmr、13cnmr、质谱、x-射线单晶衍射晶体图(分别如图7～10所示)，化合物2的晶体数据如表6所示。实施例3：制备五元含氮环取代的碗烯衍生物3合成路线如下：③化合物3的合成方法与当量配比同化合物1一样。1hnmr和质谱表征如图11和12所示。实施例4：制备五元含氮环取代的碗烯衍生物4合成路线如下：④化合物4的合成方法与当量配比与化合物1一样。1hnmr和质谱表征(如图13和14所示)。实施例5：制备五元含氮环取代的碗烯衍生物5合成路线如下：⑤将称取100mg，0.23mmol的五氯化碗烯放置在25ml的两口烧瓶中,鼓氮气抽真空重复3次得到无水无氧的反应体系。然后加入7ml的n,n-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，然后将反应装置放在超声仪中室温超声2h使得十氯化碗烯充分分散在n,n-二甲基甲酰胺中，同时称取68mg，2.84mmol，20当量的质量分数为60％的氢化钠放置在25ml的两口烧瓶中,鼓氮气抽真空重复3次同样得到无水无氧的反应体系,随后加入8ml的n,n-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，搅拌0.5h使得氢化钠充分分散在溶剂中，然后用注射器抽取453mg，20当量的3，4-二甲基吡唑慢慢注射到分散氢化钠的n,n-二甲基甲酰胺中，随即溶液中有大量的气泡生成，搅拌0.5h得到澄清的橘黄色溶液。然后将此澄清的橘黄色溶液慢慢加入到经过超声的十氯化碗烯反应烧瓶中，可以看到溶液颜色很快变成墨绿色慢慢接近与黑色，将此反应体系在25℃的条件下反应过夜。在反应结束后，慢慢加入少量的水淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取并不断水洗直至水相中的颜色为无色，然后将所有的有机相收集起来旋干然后通过硅胶柱，得到浅黄色色带即是目标分子3，4-二甲基吡唑烯碗烯化合物4.4mg,产率为30％并通过质谱表征如图15。实施例6：制备五元含氮环取代的碗烯衍生物6合成路线如下：⑥化合物6的合成方法和当量配比与化合物5一样。1hnmr和质谱表征如图16和17。实施例7：制备五元含氮环取代的碗烯衍生物7合成路线如下：⑦化合物7的合成方法和当量配比与化合物5一样。1hnmr和质谱表征如图18和19。实施例8：实施例1制备的五元含氮环取代的碗烯衍生物1作为空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池器件及其性能表征。制备步骤如下：1)制备2mol/l的化合物1的氯苯溶液。将化合物1溶解在氯苯溶液中制备2mol/l的溶液，在40℃的条件下加热搅拌1h，过滤。2)制备461mg/ml的碘化铅的n,n-二甲基甲酰胺溶液。将922mg的碘化铅溶解在2ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃的条件下加热1h过滤。3)制备20mg/ml的pc61bm的氯苯溶液。将40mg的pc61bm溶解在2ml的氯苯溶液中在40℃的条件下加热搅拌30min后过滤。4)将买来的fto玻璃片进行刻蚀，然后分别制备然后将完全溶解没有固体颗粒的2mol/l的化合物1的溶液在3000r/s的条件下旋涂30s，然后在5000r/s的条件下继续旋涂461mg/l的碘化铅n,n-二甲基甲酰胺的溶液旋涂30s。然后将旋涂后的玻璃片放在70℃的条件下退火15min，接着将玻璃片和甲胺溶液都放在放在烘箱中然后升温到150℃保持2.5h，结束后将玻璃片拿出，此时在玻璃片表面即形成钙钛矿层。然后将20mg/ml的pc61bm的氯苯溶液在3000r/s的条件下旋涂30s，最后再在pc61bm层外面镀银100nm。上述制备的钙钛矿太阳能电池的性能如表1所示；光伏器件i-v曲线图如图1。由上述结果可得出，本发明提供的五元含氮环取代的碗烯衍生物作为钙钛矿太阳能电池空穴层具有较高的光电转换效率，是一种非常有潜力的空穴传输材料。实施例9：实施例1制备的五元含氮环取代的碗烯衍生物1作为主体分子与不同大小、结构富勒烯或衍生物形成摩尔比2︰1的超分子自组装共结晶。制备步骤如下：首先称取1mg化合物1溶解在1ml的二氯甲烷中,然后称取相同摩尔量的富勒烯分子c60并将其溶解在1ml的二硫化碳中，然后将两份液体充分混合在离心管中并用封口膜封好放置在安静的地方。两周后发现离心管中有黑色块状固体析出，然后将其用x-射线晶体衍射仪测试。其它富勒烯分子与化合物1的自组装共晶行为的制备方法同上。上述制备的五元含氮环取代的碗烯衍生物1与不同富勒烯或衍生物共结晶及其晶体特征数据如表2～4所示；自组装共结晶的晶体结构如图2所示。表1钙钛矿太阳能电池的性能voc(v)isc(a)jsc(ma/cm2)imax(a)vmax(v)0.8913340.00107517.9225410.0008480.591219pmax(mw)fillfactor(％)efficiency(％)ratvocratisc0.50139052.3099758.356498360.7916258016.903044表2的晶体数据表3的晶体数据表4的晶体数据表5化合物1的晶体数据表6化合物2的晶体数据由上述结果可得出，本发明提供的五元含氮环取代的碗烯衍生物1由于对富勒烯或衍生显示出超强的络合能力，所以该类五元含氮环取代的碗烯衍生物与不同大小、结构的富勒烯或衍生物非常容易形成超分子自组装共晶，共晶的形成对各类富勒烯的结构表征起到非常重要的作用。当前第1页12