一种碳纳米管的喷雾式窑炉及其生产方法与流程

本发明属于化工设备技术领域，涉及一种碳纳米管的喷雾式窑炉及其生产方法，特别是一种可实现大规模生产碳纳米管的喷雾式窑炉及其生产方法。

背景技术：

碳纳米管作为一种由石墨薄层同轴卷曲而构成的一维纳米材料，具有许多异常的力学、电学和化学性能，在工业生产中有着越来越重要的应用。碳纳米管的工业化生产是碳纳米管在工业中应用的前提。在碳纳米管的生产方法中，气相沉积法具有反应条件温和、产量大、成本低等优点，是最有可能实现工业化生产的方法。

碳纳米管的生长模式受多个生长条件的影响和制约，与催化剂在载体上的分布、碳源的种类、生长温度、氢气含量等因素密切相关。碳纳米管工业化生产反应器的设计要对以上影响碳纳米管生长的特性进行有针对性的设计和优化，才能取得较好的效果。

现有技术中，翟美臻等人公开了一种塔式反应器(申请号为CN1454838)，该反应器由催化剂容器、催化剂定量槽、反应塔、粗产品出口、尾气出口、原料气出口等部分组成，在反应器间设多块塔板，控制催化剂在反应器中的速度。进一步的，翟美臻等人还设计了一种移动床反应器(申请号为CN1317446)，在此反应器中，催化剂连续不断地布撒至传送带上，催化剂反应生成碳纳米管后从传送带上脱出，从而实现了碳纳米管的连续生产。魏飞等人公开了一种流化床的反应器设计(申请号为CN1327943)，在该专利中，气体从底部分布器进入，通过气体流化反应器内催化剂及碳纳米管，可获得碳纳米管的工业化生产。进一步的，为了提高原料的转化率，魏飞等人还设计了一种多级逆流反应器(申请号为CN101049927)，碳纳米管聚团体积膨胀到一定程度后从上一级反应器中溢流口进入下一级反应器继续反应，各级反应器之间气体与固体物料逆流接触，从而提高原料的转化率。而在申请号为CN102502589的专利申请中，骞伟中等人公开了一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置，该装置反应器由下行床和提升管构成，下行床套入提升管中,下行床的气固出口与提升管中的锥形结构或隔板的下端相邻。

在现有技术中，可以看出，上述发明对碳纳米管的工业化生产做出了有益的探索，但随着对碳纳米管反应机理的深入研究，对碳纳米管的生长过程的控制因素也有了更深的理解。现在普遍认为碳纳米管的气相沉积法生长遵循气-液-固模式，在这种模式中，过渡金属催化剂颗粒呈熔融状态，而碳源气体分子在高温下分解后产生单个的碳原子，碳原子在熔融金属颗粒表面溶解，进入金属颗粒内部，然后再饱和析出，生成碳纳米管。

碳纳米管的直径和载体上的催化剂颗粒大小密切相关，而对于小直径碳纳米管，其催化剂颗粒受温度影响很大，当催化剂进入反应区时，通常要经历一段升温过程，如果这段升温时间过长，会造成催化剂颗粒的长大。在工业生产中，通常使用甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、天然气等含有氢原子的有机小分子作为碳源，随着碳纳米管生长的进行，碳源中碳原子裂解沉积生成碳纳米管，碳源中氢原子析出变成氢气存留在反应器中，造成反应器中氢气浓度升高和碳纳米管生长速度的减慢。另外，当使用催化剂载体时，由于碳纳米管异常高的长径比，从载体表面生成束状碳纳米管相互缠绕，生成聚团状碳纳米管，在生长的初期，催化剂和碳纳米管体积开始膨胀、密度迅速降低，但在生长的末期，当碳纳米管长度到达一定程度之后，聚团状碳纳米管由于内部相互纠缠作用变强，体积无法膨胀，碳纳米管只能在团聚内部生长，造成密度再次增大，软团聚变为硬质结块；最后，载体上的催化剂工作一段时间后会失去活性，丧失催化功能，这时需要将失活后的碳纳米管移出反应器，才能获得碳纳米管的连续生产。

随着研究的深入，碳纳米管催化剂的性能、碳纳米管的生长速度及长度均得到巨大的提升，对小直径、超高长度碳纳米管的需求越来越强烈。通过对以上碳纳米管生长过程的控制因素的分析，需要设计新型碳纳米管工业化生产的反应设备，以匹配碳纳米管生产的特性。

综上所述，为解决现有碳纳米管生产设备结构上的不足，需要设计一种工作可靠、效率高的碳纳米管的喷雾式窑炉。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种工作可靠、生产效率高的碳纳米管的喷雾式窑炉。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种碳纳米管的喷雾式窑炉，包括：

送料系统，用于输送催化剂和碳源气体；

反应器，用于接收送料系统送来的催化剂和碳源气体并使二者反应生成碳纳米管；

料仓，用于接收反应器生成的碳纳米管。

作为本发明的进一步改进，所述送料系统包括用于输送催化剂的至少一个送粉机构、用于输送碳源气体的送气机构。

作为本发明的更进一步改进，在送气机构出口处设有换热器，所述碳源气体经换热器预热后进入反应器。

作为本发明的更进一步改进，所述反应器生成的碳纳米管经气固分离后收纳于料仓。

作为本发明的进一步改进，所述送料系统还包括与送粉机构相配合的雾化器，所述催化剂经对应雾化器雾化后喷入反应器内。

作为本发明的进一步改进，所述反应器包括竖直设置的反应腔体，所述雾化器置于反应腔体内部上方，在反应腔体内还设有与换热器相连且位于雾化器下方的气体分布器，所述雾化器的开口朝下，所述碳源气体通过该气体分布器在反应腔体内布气。

作为本发明的进一步改进，所述气体分布器为沿反应腔体轴向分布的单列或者多列导气管。

作为本发明的进一步改进，所述反应器包括竖直设置的反应腔体，所述雾化器置于反应腔体内部中部位置，在反应腔体内设有与换热器相连的气体分布器，所述碳源气体通过该气体分布器在反应腔体内布气，在反应腔体内还设有与雾化器相连且置于气体分布器内的导流管，所述雾化器的开口朝上。

作为本发明的进一步改进，所述反应器包括水平设置的反应腔体，所述反应腔体设有用于将碳纳米管卸入料仓的出料口，所述雾化器与送粉机构一一对应设置，所述雾化器通过进粉通道与对应送粉机构相连，所述雾化器置于反应腔体内部远离出料口的一端，所述雾化器的开口朝向出料口，所述换热器通过进气通道分别接入各进粉通道并将碳源气体导入各进粉通道，使得各进粉通道内的催化剂与碳源气体混合后再进入对应雾化器。

作为本发明的又一种改进，该碳纳米管的喷雾式窑炉的生产方法包括以下步骤：

催化剂由送粉机构送入反应器的反应区；

碳源气体由送气机构经换热器预热后进入反应器的反应区，碳源气体与催化剂反应生成碳纳米管；

生成的碳纳米管经气固分离后收纳于料仓。

基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：喷雾式窑炉整体结构设计合理，布局紧凑且工作可靠，送料系统将催化剂和碳源气体导入反应器的反应区域，碳纳米管的生产是在催化剂分布在气相中即开始生长，催化剂分散均匀，减弱了生长过程中碳纳米管之间的纠缠程度，可获得较高的生长速度和较高的碳纳米管长度，生成的碳纳米管及时送入料仓，生产效率高，可以满足高速、大规模生产需求。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：

图1是本发明一较佳实施例的结构示意图。

图2是本发明第二实施例的结构示意图。

图3是本发明第三实施例的结构示意图。

图中，10、送粉机构；11、粉桶；12、流化板；13、吸粉管；14、泵芯；20、反应器；21、反应腔体；22、物料探测仪；23、加热元器件；24、隔热材料；25、温度探测器；26、温度控制器；30、料仓；40、换热器；50、雾化器；60、排料系统；61、出料螺杆；62、电机；63、机械密封件；70、气体分布器；80、除尘器；90、导流管；100、进粉通道；110、进气通道。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

在现有技术中，随着研究的深入，碳纳米管催化剂的性能、碳纳米管的生长速度及长度均得到巨大的提升，对小直径、超高长度碳纳米管的需求越来越强烈，需要设计一种新型碳纳米管工业化生产的反应设备，以匹配碳纳米管生产的特性。

本发明保护一种碳纳米管的喷雾式窑炉及其生产方法，可实现大规模生产碳纳米管。

下面结合图1至图3对本发明提供的技术方案进行更为详细的阐述。

如图1至图3所示，本碳纳米管的喷雾式窑炉包括：

送料系统，用于输送催化剂和碳源气体；

反应器20，用于接收送料系统送来的催化剂和碳源气体并使二者反应生成碳纳米管；

料仓30，用于接收反应器20生成的碳纳米管。

根据金属颗粒在碳管的位置，碳纳米管的生长模式可以分为顶端生长模式和底端生长模式两种。顶端生长模式是指在碳纳米管的生长过程中催化剂颗粒位于碳纳米管顶端，在气流的引导下带动碳纳米管不断生长；底端生长模式是指在碳纳米管的生长过程中催化剂颗粒保持在基底上不动，新生成的碳纳米管位于催化剂的上方。

由于碳纳米管在生长中维持较高的生长速度需要气相中大量碳源分子在催化剂表面裂解，在这个过程中，催化剂颗粒会围绕碳纳米管进行高速旋转。在这样的生长过程中，催化剂表面存在着剧烈的质量、热量传递和需要巨大的转动惯量，因此顶端生长模式更利于制备出高生长速度，高长度及结构完美的碳纳米管。本发明的喷雾式窑炉适用于加工生长速度较快的催化剂，特别适用于顶端生长模式来生产碳纳米管，这一模式碳纳米管生长速率较高，保证了高效生产和工作的可靠性。

本碳纳米管的喷雾式窑炉整体结构设计合理，布局紧凑且工作可靠，送料系统将催化剂和碳源气体导入反应器20的反应区域，碳纳米管的生产是在催化剂分布在气相中即开始生长，催化剂分散均匀，减弱了生长过程中碳纳米管之间的纠缠程度，可获得较高的生长速度和较高的碳纳米管长度，生成的碳纳米管及时送入料仓30，生产效率高，可以满足高速、大规模生产需求。

在本案中，催化剂与碳源气体的接触可以发生在进入反应器20之前也可以发生在进入反应器20之后，应用灵活，通用性广。

进一步的，送料系统包括用于输送催化剂的至少一个送粉机构10、用于输送碳源气体的送气机构(图中未示出)。送粉机构10的设置可以为催化剂进入反应区之前提供适宜时间的升温过程，以保证催化剂颗粒反应更充分；送气机构则方便了碳源气体的导入，减少与催化剂输送通道的干涉。

作为更进一步改进，在送气机构出口处设有换热器40，碳源气体经换热器40预热后进入反应器20。再进一步的，反应器20生成的碳纳米管经气固分离后收纳于料仓30，气固分离后尾气卸出，固态物质收纳于料仓30中。

本发明还提供了上述碳纳米管的喷雾式窑炉的生产方法，其包括以下步骤：

催化剂由送粉机构10送入反应器20的反应区；

碳源气体由送气机构经换热器40预热后进入反应器20的反应区，碳源气体与催化剂反应生成碳纳米管；

生成的碳纳米管经气固分离后收纳于料仓30。

这样的结构布局，设备工作可靠且能实现碳纳米管的高效生产作业。

优选地，送料系统还包括与送粉机构10相配合的雾化器50，优选雾化器50与送粉机构10一一对应设置，保证连接的紧密性和催化剂传送的可靠性、平稳性；催化剂经对应雾化器50雾化后喷入反应器20内，这样催化剂进入反应器20的反应区时雾化成均匀的气粉混合物。

工作时，催化剂经气动送粉系统(即送粉机构10)载气输送至反应器20一端，经雾化器50雾化后喷射进入反应器20，雾化后的催化剂直接进入反应区，减小了催化剂的加热时间，减小了催化剂中金属纳米颗粒的聚并，尤其适用于小直径碳纳米管，如单壁、双壁碳纳米管的生长。在本发明中，碳纳米管的生产是催化剂分布在气相中即开始生长，催化剂分散均匀，减弱了生长过程中碳纳米管之间的纠缠程度，可获得较高的生长速度和较高的碳纳米管长度。

在本发明中，作为一种优选或可选的实施方式，如图1所示，优选反应器20包括竖直设置的反应腔体21，雾化器50置于反应腔体21内部上方，在反应腔体21内还设有与换热器40相连且位于雾化器50下方的气体分布器70，雾化器50的开口朝下(优选为竖直向下)，碳源气体通过该气体分布器70在反应腔体21内布气。

进一步的，为提升布气效果和原料转化率，优选气体分布器70为沿反应腔体21轴向分布的单列或者多列导气管。

本发明的图1公开的是一种立式顺流喷雾式窑炉，适用于碳纳米管生长速度较高的情况，所得碳纳米管相互之间纠缠程度低，碳纳米管具有较高的长度。特别地，碳源气体通过气体分布器70在反应器20内布气，补偿了碳纳米管在生长过程中造成的氢气浓度增加，有利于提高原料转化率。

优选上述喷雾式窑炉的送粉机构10包括粉桶11、设置在粉桶11内的流化板12、插设在粉桶11上的吸粉管13、用于连接吸粉管13与对应雾化器50的泵芯14，优选流化板12呈多孔状设置且置于粉桶11靠近底部位置，泵芯14后方还可接另一路载气，以调节送粉量。

进一步优选送粉机构10为单个，雾化器50也设置为对应的单个，且雾化器50的出口形状呈开口向下的喇叭状。还优选生成的碳纳米管通过排料系统60经换热器40换热后排入料仓30中(即物料收集仓)，上述喷雾式窑炉还包括除尘器80(优选为脉冲袋式)，除尘器80与料仓30相连，料仓30内的尾气进入该除尘器80，进而实现气固分离，过滤后的尾气可以直接排放或者再回收处理。

在本案中，反应腔体21的内腔即为反应器20的反应区，且反应腔体21的内腔设有用于卸出碳纳米管的出料口，而上述反应器20优选还包括插设于反应腔体21上的物料探测仪22、内置于反应腔体21侧壁上的加热元器件23、填充于反应腔体21侧壁上并与加热元器件23紧密配合的隔热材料24、与反应腔体21内腔相接的温度探测器25、置于反应腔体21外并与温度探测器25电气连接的温度控制器26。

对应的，优选上述排料系统60包括与反应腔体21的出料口相接的出料螺杆61、与出料螺杆61首端相连的电机62，出料螺杆61的首端还通过机械密封件63密封，出料螺杆61的末端与料仓30相连，上述换热器40与出料螺杆61的中部接触，以实现排料系统60出料时碳纳米管的换热。

具体的，图1所示立式顺流喷雾式窑炉的生产过程如下：一方面，催化剂经活化处理后放入密封粉桶11内；桶底部设一多孔状流化板12，载气经流化板12后进入粉桶11上部并对顶部物料进行流化；流化后的催化剂经吸粉管13进入泵芯14，泵芯14后端接另一路载气以调节送粉量；催化剂经输粉管进入雾化器50，雾化器50表面设有多个微孔，在气体的高速带动下，催化剂从反应腔体21顶端均匀喷洒至整个反应腔体21内。

另一方面，碳源气体经配比后进入换热器40预热，预热后经管道进入气体分布器70，气体分布器70为沿反应腔体21轴向设置(优选为轴向平行设置)的多列导气管(优选为圆管)，在导气管表面开有多个排气孔，预热后的气体经排气孔排入反应腔体21内。

在反应腔体21内，催化剂与碳源气体进行反应，新生成的碳纳米管沉降至反应腔体21内已反应的碳纳米管料段顶端，在此阶段碳纳米管继续反应；上述物料探测仪22、反应腔体21、加热元器件23、隔热材料24、温度探测器25、温度控制器26构成了该实施例中的反应器20；碳纳米管在反应器20内的高度由物料探测仪22测定。

上述电机62、机械密封件63及出料螺杆61构成了排料系统60，反应所得碳纳米管由螺杆排出，所排物料经换热器40换热后，落入料仓30，尾气经袋式除尘器80净化后排出。

在图1公开的实施例中，由于催化剂由气流直接带入反应区，减小了催化剂的加热时间，减小了催化剂中金属纳米颗粒的聚并，尤其适用于小直径碳纳米管，如单壁、双壁碳纳米管的生长。

在本发明中，还公开了喷雾式窑炉的第二种实施例，如图2所示，优选反应器20包括竖直设置的反应腔体21，雾化器50置于反应腔体21内部中部位置，在反应腔体21内设有与换热器40相连的气体分布器70，碳源气体通过该气体分布器70在反应腔体21内布气，在反应腔体21内还设有与雾化器50相连且置于气体分布器70内的导流管90，雾化器50的开口朝上(优选为竖直向上)。

进一步的，为提升布气效果和原料转化率，优选该实施例的气体分布器70也为沿反应腔体21轴向分布的单列或者多列导气管。

本发明的图2公开的也是一种立式顺流喷雾式窑炉，本第二实施例在图1公开的实施例基础上增加了一个导流管90，增加了催化剂在气流中的停留时间，并调整了雾化器50和气体分布器70的结构布局，进一步减弱了碳管之间的纠缠程度，尤其适用于超长碳纳米管的生产。同样的，碳源气体通过气体分布器70在反应器20内布气，补偿了碳纳米管在生长过程中造成的氢气浓度增加，有利于提高原料转化率。

优选本发明第二实施例公开的上述喷雾式窑炉还包括排料系统60和除尘器80，且该喷雾式窑炉的送粉机构10结构、排料系统60、除尘器80以及反应器20的结构均与第一实施例相同，此处不再过多赘述。对应的，该实施例的雾化器50的开口朝上。

具体的，图2所示立式顺流喷雾式窑炉的生产过程如下：一方面，催化剂经活化处理后放入密封粉桶11内，桶底部设一多孔状流化板12，载气经流化板12后进入粉桶11上部对顶部物料进行流化；流化后的催化剂经吸粉管13进入泵芯14，泵芯14后端接另一路载气以调节送粉量；催化剂经输粉管进入雾化器50，雾化器50表面有多个微孔，在气体的高速带动下，催化剂进入反应腔体21，在气体的高速带动下，催化剂从雾化喷口喷出，进入导流管90；在导流管90内气体携带催化剂向上行进，在导流管90末端，催化剂进入反应腔体21内腔上空并在重力作用下缓慢沉降，落入碳纳米管料段顶端。此处，值得一提的是：通过控制导流管90的直径及载气流量，可调节碳纳米管在导流管90内停留时间。

另一方面，反应气体(即碳源气体)经配比后进入换热器40预热，预热后经管道进入气体分布器70，气体分布器70为沿反应腔体21轴向平行的多列导气管(优选为圆管)，在导气管表面开有多个排气孔，预热后的气体经排气孔排入反应器20内与催化剂反应，反应后的碳纳米管沉降在反应腔体21底部；碳纳米管在反应器20内的高度由物料探测仪22测定；反应所得碳纳米管由出料螺杆61排出，所排物料经换热器40(即热交换器)换热后，落入料仓30，尾气经袋式除尘器80净化后排出。

在本发明中，还公开了喷雾式窑炉的第三种实施例，如图3所示，优选反应器20包括水平设置的反应腔体21，反应腔体21设有用于将碳纳米管卸入料仓30的出料口，雾化器50与送粉机构10一一对应设置，雾化器50通过进粉通道100与对应送粉机构10相连，雾化器50置于反应腔体21内部远离出料口的一端，雾化器50的开口朝向出料口(即设置为水平朝向预设方向)，换热器40通过进气通道110分别接入各进粉通道100并将碳源气体导入各进粉通道100，使得各进粉通道100内的催化剂与碳源气体混合后再进入对应雾化器50。

进一步的，为提高生产效率，保证内部反应的可靠工作；优选该实施例中送粉机构10设置为多个，即雾化器50也设置为多个(可进一步优选为三个，这样结构布局不仅可以满足实际需要，也使得空间布局更加合理、紧凑)，且优选为竖直平行排列的多个且开口朝向一致。

本发明的图3公开的是一种卧式顺流喷雾式窑炉，本第三实施例中反应腔体21为卧式，在顶部采用多个雾化器50(喷雾喷头)，利用反应气体自身气流将反应产物带出反应区，适用于超大规模碳纳米管的生产。

优选本发明第三实施例公开的上述喷雾式窑炉还包括除尘器80但去除了类似的排料系统60结构，而且在本实施例中，反应器20送出的碳纳米管直接经过换热器40换热后进入除尘器80，再除尘器80气固分离后，固态物质(固相物料)落入料仓30中。此外，该喷雾式窑炉的送粉机构10结构、除尘器80以及反应器20的结构与第一实施例基本相同，此处不再过多赘述。

具体的，图3所示卧式顺流喷雾式窑炉的生产过程如下：催化剂经活化处理后放入密封粉桶11内，桶底部设一多孔状流化板12，载气经流化板12后进入粉桶11上部对顶部物料进行流化，流化后的催化剂经吸粉管13进入泵芯14；泵芯14后端接另一路载气以调节送粉量，催化剂气流与碳源气体混合后进入雾化器50，雾化器50表面有多个微孔，在气体的高速带动下，催化剂进入反应腔体21；反应器20由反应腔体21、加热元器件23、隔热材料24、温度探测器25、温度控制器26构成；反应后的碳纳米管在气流作用下从尾部的出料口带出，再进入换热器40(热交换器)，经换热器40换热后进入布袋除尘器80，在除尘器80进行气固分离后，固相物料落入料仓30，尾气净化后排出。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。