一种锂离子电池一体化负极的激光烧蚀氧化原位制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池一体化负极的激光烧蚀氧化原位制备方法。

背景技术：

随着对移动电子器件和锂离子电池需求的日益增长，在高效和低成本的制造锂离子电池负极方面逐渐出现了一些问题。例如，由于商业化石墨负极的低理论容量和复杂的制备过程，其出现了越来越多的局限性。因此，发展锂离子电池负极的高效制备方法和开发先进的负极材料显得十分必要，也是一个巨大的挑战。近些年来，过渡金属氧化物，例如cu2o/cuo,fe2o3和nio等，由于其高理论容量、低成本和广泛的储量分布，得到了越来越多的关注。在以往的研究中，不同形貌、不同种类的过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料，呈现出优异的稳定性和电化学性能。

然而，在锂离子电池的充放电过程中，随着负极材料嵌锂和脱锂的进行，金属氧化物负极将产生较大的体积膨胀和收缩，导致负极活性材料从集流体上脱落并且降低导电性。另外，需要使用聚合物粘结剂(如偏二氟乙烯pvdf等)将负极材料粘接在电极集流体上，然而有研究表明聚合物粘结剂会加速不可逆容量的损失和降低循环稳定性。为了解决这个问题，人们尝试多种方法直接在集流体上原位生长负极活性材料，由于是在金属集流体上原位制备一体化负极，不需要粘结剂，所以该负极也有着更好的电子导电性和结构稳定性。如采用电沉积、化学气相沉积或水热法来在金属集流体上原位制备一体化负极材料，但是所有的这些方法都会存在着这样那样的问题，比如需要昂贵的设备、复杂的制备过程和高的制造成本等，限制了其在实际锂电池工业中的大规模应用。因此，发展一种大规模、简易高效、低成本方法制备具有良好电化学性能的无粘结剂一体化负极是迫切需要的。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种锂离子电池一体化负极的激光烧蚀氧化原位制备方法，通过纳秒激光一步法制备，在负极金属(如cu，fe，ni，w，mo等)集流体上原位生长出具有独特的多孔疏松纳米形貌的金属氧化物活性材料，经过后期包覆改性，将其作为锂离子电池负极材料使用，呈现了出色的充放电长循环稳定性和优异的电化学性能，具有简易高效、低成本的优点。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种锂离子电池一体化负极的激光烧蚀氧化原位制备方法，包括以下步骤：

1)将金属箔片使用酒精或丙酮和去离子水分别超声清洗30分钟，将表面的杂质清除；金属箔片为铜、铁、镍、钨或钼，纯度达到99.99％以上；

2)在室温和空气气氛下，使用纳秒脉冲激光分别扫描照射金属箔片，激光波长532nm，脉冲频率1000～30000hz，脉宽1～100ns，单脉冲能量0.1～10×10^-4j，激光扫面速度5～300mms^-1，激光垂直于金属箔片，得到金属氧化物-金属一体化负极；

3)将金属氧化物-金属一体化负极放入真空干燥箱中60～90℃干燥6～12h；

4)将干燥后的金属氧化物-金属一体化负极在钛酸四丁酯(tbot)与无水乙醇的混合溶液中浸泡1～60秒，钛酸四丁酯(tbot)与无水乙醇的体积比1:5～1:5000；然后在空气中自然水解1～10分钟，在烘箱中60-90℃烘干6-12h，得到改性的金属氧化物-金属一体化负极；所述的钛酸四丁酯(tbot)为分析纯。

将改性的金属氧化物-金属一体化负极使用冲片机冲成直径1.2cm圆片，将其直接作为锂离子电池负极；随后，金属锂作为对电极和参比电极，并使用celgard隔膜和溶解了ec/dmc/dec，1:1:1vol％的1m的lipf6作为电解液，在氩气气氛手套箱中组装纽扣电池。

本发明的有益效果为：

本发明采用激光烧蚀氧化法，通过控制激光的不同参数，使用纳秒激光直接在金属集流体上原位制备具有一定纳米结构的无粘结剂的金属氧化物-金属一体化锂离子电池负极。在室温和空气中，利用纳秒激光照射金属集流体，在激光对金属基体表面的高温和剧烈作用下，在集流体的基体上原位生长出一层具有独特纳米结构的金属氧化物，并与金属基体紧密结合。在此基础上，采用包覆工艺对形成的氧化物表面进行tio2包覆改性处理，将该一体化材料作为锂离子电池负极使用，呈现了稳定的长循环寿命和良好的电化学性能。用本发明的方法，分别在铜、铁、镍、钨、钼等金属集流体上原位成功制备了具有优异电化学性能的cuox-cu、fexoy-fe、nixoy-ni、wo3-w、moo3-mo等金属氧化物－金属一体化复合材料负极。证明了该先进制备工艺的普适性和巨大的应用和经济前景。

使用激光直接处理锂离子电池商用负极铜集流体，得到无粘结剂纳米棉花状cuox-cu一体化负极。控制激光各种参数，使烧蚀过的铜箔表面均匀的生长出一层棉花状纳米cuox结构，该结构疏松多孔，比表面积高，可以缓解充放电过程中产生的巨大体积变化，有利于电解液和负极活性材料的接触。将该一体化负极作为锂离子电池负极使用，呈现现出稳定的充放电循环能力、高容量、良好的倍率性能等电化学性能。相比于现有技术，该工艺制备的一体化负极更加高效，成本更低，可以大规模制备，同时具有良好的电化学性。在1.5ag^-1的高电流密度下，循环800次后，库伦效率始终保持在99％以上，第800次循环的放电容量为393.6mahg^-1，相比于第二次循环的容量453.3mahg^-1，其容量保持率为87％。

使用激光分别直接处理fe箔、ni箔和w箔，得到了fexoy-fe、nixoy-ni和wo3-w一体化负极材料，均显示出稳定的充放电循环能力、高容量、良好的倍率性能等电化学性能。例如，fexoy-fe一体化负极材料循环300次后，在0.24macm^-2电流密度下呈现出稳定的放电容量0.25mahcm^-2，在0.36macm^-2电流密度下放电容量0.18mahcm^-2，库伦效率均大于99％，并且在1.0macm^-2电流密度下1000次循环后，放电容量仍达到0.14mahcm^-2。nixoy-ni一体化负极循环400次后，在0.24macm^-2电流密度下放电容量达到0.18mahcm^-2，在0.36macm^-2电流密度下，放电容量达到0.175mahcm^-2，库伦效率均大于99％。wo3-w一体化负极在0.20macm^-2的电流密度下，经过200圈充放电循环，放电容量稳定在0.60mahcm^-2。

这种用激光直接处理金属集流体制备金属氧化物-金属复合材料负极的方法是一种普适性的方法，也可以应用在其它的金属片上，是一种高效、简便、低成本的方法，可以大规模应用。

附图说明

图1(a-d)为实施例1不同放大倍率下cuo-cu一体化负极的sem图像；(e-h)为实施例1不同放大倍率下cuo-cu一体化负极的tem图像。

图2为实施例1的cuo-cu一体化负极的x射线衍射图谱。

图3(a)为实施例1的cuo-cu一体化负极在不同电流密度下的倍率性能；(b,c)为实施例1的cuo-cu一体化负极在不同电流密度下的循环性能。

图4为未经激光处理(左，铜箔)和激光处理后(右，cuo-cu一体化负极)实物图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作详细描述。

实施例一

一种锂离子电池一体化负极的激光烧蚀氧化原位制备方法，包括以下步骤：

1)将金属箔片使用酒精和去离子水分别超声清洗30分钟，将表面的杂质清除；金属箔片为铜，纯度达到99.99％以上，厚度100μm；

2)在室温和空气气氛下，使用纳秒脉冲激光分别扫描照射金属箔片，激光波长532nm，脉冲频率30000hz，脉宽10ns，单脉冲能量1.5×10^-4j，激光扫面速度25mms^-1，激光垂直于金属箔片，得到金属氧化物-金属一体化负极；

3)将金属氧化物-金属一体化负极放入真空干燥箱中60℃干燥6h；

4)将干燥后的金属氧化物-金属一体化负极在钛酸四丁酯(tbot)与无水乙醇的混合溶液中浸泡50秒，钛酸四丁酯(tbot)与无水乙醇的体积比1:5000；然后在空气中自然水解5分钟，在烘箱中80℃烘干10h，得到改性的金属氧化物-金属一体化负极；所述的钛酸四丁酯(tbot)为分析纯。

本实施例的有益效果为：将改性的金属氧化物-金属一体化负极使用冲片机冲成直径1.2cm圆片(面积大约1.13cm^-2)，不需要额外的导电剂和粘结剂，将其直接作为锂离子电池负极；随后，金属锂作为对电极和参比电极，并使用celgard隔膜和溶解了ec/dmc/dec，1:1:1vol％的1m的lipf6作为电解液，在氩气气氛手套箱中组装纽扣电池，

参照图1,可以看出：图1a-d的扫描电子显微镜(sem)图像显示了经过激光烧蚀后,铜箔表面形成了大量直径为几个微米的棉花状结构；随着放大倍数的增加，可以看出这些结构是由类似于棉花结构的纳米尺度的团簇组成。从图1e-g的tem图像可以清晰地看出这种典型的纳米棉花状结构，并且通过图1g可以看出这种纳米棉花状结构包含了大量的直径大约5nm的纳米颗粒。其中，图1f为cuo纳米结构晶格条纹的高分辨透射电子显微镜(hrtem)的照片，两个晶面之间的距离为对应于单斜相cuo结构的(002)面。图1h的选区电子衍射(saed)照片展示出所制备的cuo样品具有多晶衍射环，其分别对应于cuo的(111)、(022)和面，由此证明cuo纳米晶体的存在。

参照图2,可以看出：使用xrd对棉花状cuo-cu一体化电极氧化面测试得到的xrd图谱中，43.3°、50.5°和74.2°的三个强衍射峰分别对应于铜箔的(111)、(200)和(220)面，35.5°、38.7°和61.5°的三处弱衍射峰对应于单斜相cuo的和(111)/(200)、面(jcpdsno.48-1548)，证明了cuo覆盖在cu箔的表面。

参照图3,可以看出：对棉花状cuo-cu一体化电极进行电化学测试得到了出色的电化学性能。图3a展示出了在不同电流密度下的棉花状cuo-cu一体化电极的倍率性能。在0.3ag^-1电流密度下循环10圈，可逆容量达到了567.5mahg^-1；随着电流密度增加到0.5、0.8、1.5和2.0ag^-1时，容量分别减小至528.5、473.5、388.9和330.4mahg^-1。但随着电流密度降低到0.3ag^-1后，又可以获得586.1mahg^-1的高放电容量，证明了cuo-cu一体化电极拥有出色的倍率性能。图3b展示出棉花状cuo-cu一体化电极在0.8ag^-1和1.5ag^-1的电流密度下第二次循环的放电容量为484mahg^-1和453.3mahg^-1。在500次循环后，依旧保持了528.9mahg^-1(0.8ag^—1)和393.4mahg^-1(1.5ag^-1)的可逆容量。图3c中，在1.5ag^-1电流密度下循环了800次后，棉花状cuo-cu一体化电极的放电容量仍保持在了393.6mahg^-1，证明了该电极在长寿命锂离子电池中可以出色的抵抗快速进行的氧化还原过程并保持稳定的循环。

参照图4,可以看出：对比未经过激光烧蚀的样品(左)，铜箔的表面变的粗糙并且颜色加深(右)，原因是铜箔表面cuo颗粒的形成以及由于表面粗糙度加重而导致铜箔表面漫反射的增加使得表面颜色变深。

进行电化学充放电性能测试：在1.5ag^-1的高电流密度下，循环800次后，库伦效率始终保持在99％以上，第800次循环的放电容量为393.6mahg^-1，相比于第二次循环的容量453.3mahg^-1，其容量保持率为87％。

实施例二

一种锂离子电池一体化负极的激光烧蚀氧化原位制备方法，包括以下步骤：

1)将金属箔片使用丙酮和去离子水分别超声清洗30分钟，将表面的杂质清除；金属箔片为铁，纯度达到99.99％以上，厚度100μm；

2)在室温和空气气氛下，使用纳秒脉冲激光分别扫描照射金属箔片，激光波长532nm，脉冲频率20000hz，脉宽10ns，单脉冲能量1.5×10^-4j，激光扫面速度15mms^-1，激光垂直于金属箔片，得到金属氧化物-金属一体化负极；

3)将金属氧化物-金属一体化负极放入真空干燥箱中90℃干燥8h；

4)将干燥后的金属氧化物-金属一体化负极在钛酸四丁酯(tbot)与无水乙醇的混合溶液中浸泡5秒，钛酸四丁酯(tbot)与无水乙醇的体积比1:100；然后在空气中自然水解10分钟，在烘箱中90℃烘干6h，得到改性的金属氧化物-金属一体化负极；所述的钛酸四丁酯(tbot)为分析纯。

本实施例的有益效果：将改性的金属氧化物-金属一体化负极使用冲片机冲成直径1.2cm圆片(面积大约1.13cm^-2)，不需要额外的导电剂和粘结剂，将其直接作为锂离子电池负极。随后，金属锂作为对电极和参比电极，并使用celgard隔膜和溶解了ec/dmc/dec，1:1:1vol％的1m的lipf6作为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成纽扣电池。

进行电化学充放电性能测试：在0.24macm^-2电流密度下，循环300次后，仍然呈现出稳定的放电容量0.25mahcm^-2；在0.36macm^-2电流密度下循环300次后，放电容量为0.18mahcm^-2，库伦效率均大于99％。

实施例三

一种锂离子电池一体化负极的激光烧蚀氧化原位制备方法，包括以下步骤：

1)将金属箔片使用酒精和去离子水分别超声清洗30分钟，将表面的杂质清除；金属箔片为镍，纯度达到99.99％以上，厚度100μm；

2)在室温和空气气氛下，使用纳秒脉冲激光分别扫描照射金属箔片，激光波长532nm，脉冲频率10000hz，脉宽10ns，单脉冲能量1.5×10^-4j，激光扫面速度20mms^-1，激光垂直于金属箔片，得到金属氧化物-金属一体化负极；

3)将金属氧化物-金属一体化负极放入真空干燥箱中80℃干燥10h；

4)将干燥后的金属氧化物-金属一体化负极在钛酸四丁酯(tbot)与无水乙醇的混合溶液中浸泡10秒，钛酸四丁酯(tbot)与无水乙醇的体积比1:500；然后在空气中自然水解3分钟，在烘箱中60℃烘干12h，得到改性的金属氧化物-金属一体化负极；所述的钛酸四丁酯(tbot)为分析纯。

本实施例的有益效果：

将改性的金属氧化物-金属一体化负极使用冲片机冲成直径1.2cm圆片(面积大约1.13cm^-2)，不需要额外的导电剂和粘结剂，将其直接作为锂离子电池负极；随后，金属锂作为对电极和参比电极，并使用celgard隔膜和溶解了ec/dmc/dec，1:1:1vol％的1m的lipf6作为电解液。在氩气气氛手套箱中组装成纽扣电池。

进行电化学充放电性能测试：在0.24macm^-2电流密度下，循环400次后，放电容量达到0.18mahcm^-2；在0.36macm^-2电流密度下，循环400次后，放电容量达到0.175mahcm^-2，库伦效率均大于99％。

实施例四

一种锂离子电池一体化负极的激光烧蚀氧化原位制备方法，包括以下步骤：

1)将金属箔片使用丙酮和去离子水分别超声清洗30分钟，将表面的杂质清除；金属箔片为钨，纯度达到99.99％以上，长×宽×厚为：10mm×10mm×1mm；

2)在室温和空气气氛下，使用纳秒脉冲激光分别扫描照射金属箔片，激光波长532nm，脉冲频率10000hz，脉宽10ns，单脉冲能量1.5×10^-4j，激光扫面速度10mms^-1，激光垂直于金属箔片，得到金属氧化物-金属一体化负极；

3)将金属氧化物-金属一体化负极放入真空干燥箱中70℃干燥12h；

4)将干燥后的金属氧化物-金属一体化负极在钛酸四丁酯(tbot)与无水乙醇的混合溶液中浸泡30秒，钛酸四丁酯(tbot)与无水乙醇的体积比1:20；然后在空气中自然水解2分钟，在烘箱中80℃烘干8h，得到改性的金属氧化物-金属一体化负极；所述的钛酸四丁酯(tbot)为分析纯。

本实施例的有益效果为：

改性后的tio2包覆的wo3-w一体化负极，金属锂作为对电极和参比电极，并使用celgard隔膜和溶解了ec/dmc/dec，1:1:1vol％的1m的lipf6作为电解液。在氩气气氛手套箱中组装成纽扣电池，进行电化学充放电性能测试。在0.20macm^-2电流密度下循环200次后，放电容量达到0.60mahcm^-2，库伦效率均大于99％。