氧化铝载体及负载银催化剂的制备方法、催化剂的利记博彩app

氧化铝载体及负载银催化剂的制备方法、催化剂的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种氧化铝载体及负载银催化剂的制备方法、催化剂，氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：a)在焙烧前，向水合氧化铝中加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10％,然后在温度为1100-1700℃下焙烧0.5-20小时，得到含过渡相的α-Al2O3；以及b)将步骤a得到的含过渡相的α-Al2O3用强碱溶液水热处理5-48小时，溶解除去未转晶成α-Al2O3的过渡相，然后用纯水洗涤至中性并干燥，在500-1100℃焙烧1-24小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0.5-3m2/g的α-Al2O3载体。采用本发明制备催化剂载体和载银的方法，催化剂有较大的比表面和合适的银晶粒尺度，在乙烯环氧化反应中具有较好的选择性和活性。
【专利说明】
氧化错载体及负载银催化剂的制备方法、催化剂
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于乙締环氧化生产环氧乙烧反应的催化剂的载体制备方法W 及由该载体制得的负载银催化剂。
【背景技术】
[0002] 目前世界上用于乙締环氧化生产环氧乙烧的催化剂为负载银催化剂，载体是 a -Alz化，同时添加其他助剂，主要为飽。高活性，高选择性和高稳定性是催化剂的重要指 标。载体是催化剂的重要组成部分，因此环氧乙烧银催化剂一个重要的改进内容是载体的 改进。
[000引 a -Al203除了具有非常好的热稳定性外，还有个非常好的特性，即对环氧乙烧异构 化生成醒惰性，因此W它为载体的催化剂具有很好的环氧乙烧选择性。工业上采用的典型 乙締环氧化催化剂是在低比表面（<lm7g)的a-Al203上负载高载量的Ag。在运些催化剂 上，Ag在a-Al203上的分布很差，影响乙締环氧化生产环氧乙烧的得率。因此众多研究人 员多年来一直努力改进和开发载体，W期获得更好的催化性能。由于较高的比表面可W使 银晶粒更好的发布，很多研究希望得到较大比表面的a-Al203。a-氧化侣的比表面随前驱 体赔烧溫度的提高和赔烧时间的增加而降低。低的赔烧溫度得到的氧化侣有高的比表面， 但同时还有较多的酸性表面径基，运对反应有重要的影响，导致较小比表面积的载体在乙 締环氧化反应中的选择性要高于比表面积大的载体，因此必须保持高的赔烧溫度，运使得 提高载体的比表面非常困难。开发经高溫赔烧，表面惰性又具有较大比表面的载体将有助 于提高催化剂性能。
[0004] 环氧乙烧银催化剂另一个重要的改进内容是银状态的改进。合适的晶粒尺度也是 乙締环氧化催化剂研究的一个方向。通常认为，小的银晶粒具有更好的催化活性，在催化剂 制备时均希望提高银的分散，使银W小晶粒形式负载在a -Al2〇3上，大部分专利，如中国专 利CN103357438A等，均采用草酸银-乙二胺混合水溶液一次浸溃的方法负载银。运样的方 法制得的催化剂上银微晶的尺度小于lOOnm。但过小的粒径使催化剂的选择性和稳定性不 够理想。我们的研究表明银晶粒在100-200纳米时具有更好的选择性和稳定性。 阳0化]为了提高催化剂载体的比表面，专利CN102133545A采用了 "低溫赔烧为过渡相半 成品-矿化剂和/或助剂处理半成品-高溫烧结为成品"的分步烧结工艺。载体比表面为 0. 2~2. OmVgD运个方法的缺点是低溫赔烧得到的载体表面不够惰性，催化剂比表面局限 在0. 2~2. 0m7g。更多专利，如CN1034678等，通过在成型过程中加入致孔剂提高载体的 比表面，a-Al2〇3本身的形貌并没有改变。还有一些专利通过对载体表面的酸碱性进行调 变来提高催化性能，如CN1467022A采用碱性物质对a -Al2〇3进行碱处理来调节载体表面 性质，使催化性能得到提高。但由于a-Alz化的惰性，运样的处理对载体结构的调节非常有 限。
[0006] 中国专利（CN1467022)公开了一种生产环氧乙烧银催化剂载体的制备方法，此现 有技术中，捏合成型1100-1700°C赔烧后，得到的是完全转晶的a-Al2〇3,是传统的环氧乙 烧催化剂载体制备方法，a -Al2〇3的比表面很小，a -Al 203粉体比表面低于0. 5m^g,无法提 供较大的比表面。由于a-Al2〇3惰性，不与酸和碱和反应，此现有技术中，碱处理只是起到 表面修饰的作用，并不与载体发生化学反应。采用传统的（如此现有技术）高溫转晶方法 形成的a-Al2〇3晶体完美，比表面很小。
[0007] 美国专利扣S5739075)公开了一种适合于环氧乙烧制备的催化剂的制备方法，采 用稀±元素对a-Al2〇3载体进行修饰，将稀±元素负载在载体上，然后浸溃银。然而，稀± 是用做助催化剂的，大量负载在载体上。

【发明内容】

[0008] 本发明的目的是提供一种用于乙締环氧化生产环氧乙烧的氧化侣载体的制备方 法、制备用于乙締环氧化生产环氧乙烧的负载银催化剂的方法及所制备的催化剂，W克服 现有技术制得的催化剂载体表面小，银微晶晶粒过小和不均匀的问题。
[0009] 为实现上述目的，本发明提出一种用于乙締环氧化生产环氧乙烧的氧化侣载体的 制备方法，包括如下步骤：
[0010] a)在赔烧前，向水合氧化侣中加入铜化合物，铜化合物的加入量W铜计为氧化 侣重量的0. 1-10%，然后在溫度为1100-1700°C下赔烧0. 5-20小时，得到含过渡相的 曰-AI2O3; W及
[0011] b)将步骤a得到的含过渡相的a-Al2〇3用强碱溶液水热处理5-48小时，溶解除 去未转晶成a -Al2〇3的过渡相，然后用纯水洗涂至中性并干燥，在500-110(TC赔烧1-24小 时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0. 5-3m7g的a -Al2〇3载体。
[0012] 其中，所述强碱为碱金属或碱±金属的氧化物或氨氧化物，或它们的混合物，所述 强碱的用量为氧化侣重量的1~300%。
[0013] 而且，为实现上述目的，本发明提出一种制备用于乙締环氧化生产环氧乙烧的负 载银催化剂的方法，依次包括如下步骤：
[0014] a)在赔烧前，向水合氧化侣中加入铜化合物，铜化合物的加入量W铜计为氧化侣 重量的0. 1~10%，然后在溫度为1100~1700°c下赔烧0. 5~20小时，得到含过渡相的 曰-AI2O3;
[0015] b)将步骤a得到的含过渡相的a -Al2〇3用强碱溶液水热处理5~48小时，溶解除 去未转晶成a -Al2〇3的过渡相，然后用纯水洗涂至中性并干燥，在500~Iioor赔烧1~ 24小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0. 5~3mVg的a -Al2〇3载体；
[0016] C)在步骤b得到的a -Al2〇3载体上负载银和助催化剂，经热处理后得到负载银催 化剂，其中银采用两步浸溃的方法负载在载体上，助催化剂在浸溃的任一步中加入，助催化 剂为飽元素。
[0017] 其中，所述的水合氧化侣是=水氧化侣、一水氧化侣及假一水氧化侣中的一种或 几种的混合物。
[0018] 其中，所述强碱为碱金属或碱±金属的氧化物或氨氧化物，或它们的混合物，所述 强碱的用量为氧化侣重量的1~300%。
[0019] 其中，所述强碱溶液水热处理的溫度120~170°C。
[0020] 其中，负载银采用两步浸溃的方法，浸溃液为草酸银-有机胺混合水溶液，第一次 银的浸溃量为计算负载量的10~30%，然后依次在150~500°C空气流中和含水量I %~ 100%的水蒸气-空气流中处理2~30分钟，形成负载于a -Al2〇3的金属银微晶，W负载所 述金属银微晶的a-Al2〇3为载体进行第二次浸溃，将剩余的银负载于Q-Al 2〇3上，然后在 150~500°C空气氛下热分解处理2~30分钟，得到负载银催化剂。
[0021] 其中，所述有机胺为乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺中的一种或几种。
[0022] 其中，第一次浸溃后，金属银微晶的粒径小于40皿，第二次浸溃后，金属银微晶的 粒径尺度为100~200皿。
[0023] 而且，为实现上述目的，本发明提出了上述制备方法得到的催化剂，其中，银负载 量为催化剂重量的5~40%，银晶粒尺度为100~200nm，助催化剂飽元素负载量为催化剂 量的 0. 002 ~0. 1%。
[0024] 使用本发明制备催化剂载体和载银的方法，催化剂有较大的比表面和合适的银晶 粒尺度，在乙締环氧化反应中具有较好的选择性和活性。
【具体实施方式】
[00巧]本发明的目的通过W下的技术方案来实现：
[00%] -种制备用于乙締环氧化生产环氧乙烧的氧化侣载体，该载体的获得包括如下步 骤：
[0027] a)在赔烧前，向水合氧化侣中加入铜化合物，铜化合物的加入量W铜计为氧化 侣重量的0. 1-10%，然后在溫度为1200-1700°c下赔烧0. 5-20小时，得到含过渡相的 Ct -AI2O3；
[0028] b)将步骤a得到的含过渡相的a -AlA用强碱溶液水热处理5-48小时，溶解除 去未转晶成a -Al2〇3的过渡相，然后用纯水洗涂至中性并干燥，在500-110(TC赔烧1-24小 时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0. 5-3m7g的a -Al2〇3载体。
[0029] 本发明在水合氧化侣中加入铜化合物，铜元素的加入提高了氧化侣的热稳定性， 经1200-1700°C下赔烧0. 5-20小时，大部分氧化侣在高溫下转晶成a -Al2〇3,有一部分氧 化侣没有转晶成a-Al2〇3,得到的是含过渡相（如丫-Al2〇3)的a-Al2〇3。由于铜均匀发 布在前驱体中，运些过渡相也均匀分布在颗粒上。运些过渡性氧化侣可W和碱液在较高溫 下反应溶去，于是得到较大比表面的a-Al2〇3。本发明载体上的过渡相氧化侣与碱溶液经 120-170°C，5-48小时处理后完全反应变成侣酸盐溶于溶液中，得到经过刻蚀的a -Al2〇3载 体，运种a -Al2〇3具有大的比表面，粉体的比表面可达0. 5-3m^g。本发明对提高a -Al2〇3 比表面作出了创造性贡献。
[0030] 并且，本发明中铜用于提高过渡相氧化侣稳定性，在碱溶处理时，绝大部分随过渡 相氧化侣溶入碱液中，铜并没有大量负载在载体上。
[0031] 本发明还提供一种使用上述载体制备用于乙締环氧化生产环氧乙烧的负载银催 化剂的方法，依次包括如下步骤：
[0032] a)在赔烧前，向水合氧化侣中加入铜化合物，铜化合物的加入量W铜计为氧化侣 重量的0. 1~10%，然后在溫度为1200~1700°C下赔烧0. 5~20小时，得到含过渡相的 Ct -AI2O3；
[0033] b)将步骤a得到的含过渡相的a -Al2〇3用强碱溶液水热处理5~48小时，溶解除 去未转晶成a -Al2〇3的过渡相，然后用纯水洗涂至中性并干燥，在500~1100°C赔烧I~ 24小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0. 5~3mVg的a -Al2〇3载体；
[0034] C)在步骤b得到的a-Al2〇3载体上负载银和助催化剂，经热处理后得到负载银 催化剂，其中银采用两步浸溃的方法的负载在载体上。银元素载量最好为催化剂重量的 5~40%，助催化剂可在浸溃的任一步中加入，助催化剂为飽元素，负载量为催化剂量的 0. 002 ~0. 1%。
[0035] 粒径100~200nm的银微晶对乙締环氧化具有更好的选择性和稳定性。而通常的 载银方法无法得到运样的银微晶。本发明采用二步浸溃，先采用银有机胺复合物在空气流 中热分解还原后在载体上形成粒径小于40nm的金属银微晶，经水蒸气热处理，银微晶发生 晶面重构，产生对Ag(Ill)晶面的择优取向，表面变粗糖，然后，W此载银的a-Al2〇3为载体 进行第二次浸溃才可制得银晶粒尺度为100~200nm的微晶，在此过程中，具有Ag (111)晶 面的择优取向的纳米微晶对后续100~200nm微晶对形成至关重要，是完全的独创性贡献。
[0036] 在上述技术方案中，步骤a所用的水合氧化侣是=水氧化侣，一水氧化侣和假一 水氧化侣的一种或几种的混合物。铜化合物的加入量W铜计为氧化侣重量的0. 1-10%， 铜化合物可W是硝酸铜、氯化铜、氧化铜。铜元素的加入提高了氧化侣的热稳定性，水合 氧化侣在1100°c赔烧0. 5小时后即转晶成a -Al2〇3,而含铜氧化侣在1200-1700°C下赔烧 0. 5-20小时，得到的是含过渡相（如丫-Al2〇3)的a-Al2〇3。
[0037] 本发明中，步骤b所述的强碱是碱金属或碱±金属的氧化物或氨氧化物，或它们 的混合物。所述的碱金属优选裡、钢、钟和飽，碱±金属优选儀和巧。碱性物质的用量为氧 化侣重量的1-300%。对载体的碱处理方式是水热处理，先将碱溶于水制成水溶液，溶液 的体积与载体的体积比为1-10.，然后将载体与碱溶液混合置于密闭水热蓋中120-170°C 水热处理5-48小时，使过渡相与碱液反应，处理后载体为表面没有酸性的a -AI2O3。采用 运种方法制得的a -Al2〇3载体由于过渡相的存在和碱液处理时的刻蚀作用，载体具有更大 的比表面，为片状和棒状晶体构型的比表面为〇.5-3m7g的a-Al2〇3载体。由于载体经过 1200-1700°C的高溫赔烧，过渡相被碱液水热反应除去，其表面是完全惰性的。
[0038] 本发明中，步骤C采用两步浸溃的方法将银负载在载体上。由于通常认为银分散 越好，微晶越小，活性越高，采用草酸银-有机胺混合水溶液一次浸溃的方法负载银为大家 所熟知，制得的催化剂上银微晶粒径小于40nm。本发明发现，粒径略大，且粒径分布较窄的 银微晶，如100~200nm的银微晶对乙締环氧化具有更好的选择性和稳定性。本发明中，负 载银采用两步浸溃的方法，浸溃液为草酸银-有机胺混合水溶液。首先使硝酸银的水溶液 与草酸锭或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，将沉淀过滤后用去离子水洗涂，直至无硝酸 根离子，然后把草酸银溶入有机胺如乙二胺、乙醇胺、1，3-丙二胺或其混合物的水溶液中制 得浸溃液。第一次银的浸溃量为计算负载量的10~30%，取根据负载量计算的浸溃液的 10~30%，在常压或真空条件下浸溃上述条件制得的a -Al2〇3载体，渐干或烘干后依次在 150~500°C空气流中和含水量1 %~100%的水蒸气-空气流中处理2~30分钟。银有 机胺复合物在空气流中热分解还原后在载体上形成粒径小于40皿的金属银微晶，经水蒸 气热处理，银微晶发生晶面重构，产生对Ag(Ill)晶面的择优取向，表面变粗糖。W此载银 的a-Al2〇3为载体进行第二次浸溃，将剩余的银负载于Q-Al 2〇3上，渐干或烘干后在150~ 500°C空气氛下热分解处理2~30分钟；得到负载银催化剂银晶粒尺度可为100~200nm。
[0039] 本发明提供的银催化剂中，银元素的总载量为催化剂重量的5~40%。助催化剂 为飽元素，负载量为催化剂量的0. 002-0. 1 %。助催化剂可直接溶在浸溃液中与银盐同时负 载到载体上，可在浸溃的任一步中加入。
[0040] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0041] 催化剂性能的测试：本发明的各种催化剂用实验室微型反应评价装置测试其初始 乙締转化率和选择性。反应器为内径IOmm的不诱钢反应管，反应管置于加热电炉套中。催 化剂装填体积为4ml，有关反应条件如下：
[0042] 原料气摩尔组成：
[0043] 〔2&:20% ;〇2:8% ;C02:3% ;抑制剂：微量；成:其余
[0044] 压力（表压）：1.6MPa
[0045] 空速：2500h 1
[0046] 本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于运些实例。
[0047] [实施例U W48] 1.载体A的制备：取1. 1克六水硝酸铜溶于250毫升蒸馈水，把1000克；水氧化 侣加入到上述硝酸铜水溶液中，浸泡1小时，120°C烘干8小时，然后在马弗炉中1200°C赔烧 20小时，得到含过渡相的a-Al2〇3。
[0049] 取10克氨氧化钢溶于500毫升蒸馈水，将上述含过渡相的a -AI2O3加入到碱液 中，在密闭水热蓋中120°C处理48小时，除去过渡相氧化侣，取出a -Al2〇3,用蒸馈水洗至中 性，120°C烘干1小时，然后在500°C赔烧24小时，得到比表面为2. 7m7g的a -Al2〇3粉体。 该粉体可W用常规的方法进行成型制得载体A。
[0050] 2.浸溃液A的制备：取108克硝酸银溶于250毫升水中，另取草酸锭50克溶于680 毫升水。上述两溶液在室溫下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馈水洗涂至无硝酸 根离子，过滤后滴加50% (V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0. 012克硝酸飽，制成草 酸银-乙二胺混合浸溃液A。
[0051] 3.催化剂A的制备：取10%浸溃液A，与载体A充分混合，烘干后依次在150°C空 气流中处理30分钟和在500°C含水量10%的水蒸气-空气流中处理30分钟，然后在空气 流下冷却至室溫。
[0052] 取剩余的90%浸溃液A和上述载银的a -Al2〇3充分混合，进行二次浸溃，烘干后在 150°C空气氛下热分解处理30分钟，得到银晶粒尺度为100-200nm的负载银催化剂A。银元 素的总载量为催化剂重量的20%。助催化剂飽的负载量为催化剂量的0. 002%。
[0053] 催化剂A的乙締环氧化反应性能见表1。
[0054] [实施例引 阳化5] 1.载体B的制备：取100克六水硝酸铜溶于350毫升蒸馈水，把770克一水合氧 化侣加入到上述硝酸铜水溶液中，浸泡1小时，120°C烘干8小时，然后在马弗炉中1700°C赔 烧0. 5小时，得到含过渡相的a -Al2〇3。
[0056] 取1000克氨氧化钟溶于5000毫升蒸馈水，将上述含过渡相的a -AI2O3加入到碱 液中，在密闭水热蓋中170°C处理12小时，除去过渡相氧化侣，取出a -Al2〇3,用蒸馈水洗至 中性，120°C烘干1小时，然后在Iiocrc赔烧1小时，得到比表面为1. 2m7g的a -Al2〇3粉 体。该粉体可W用常规的方法进行成型制得载体B。
[0057] 2.浸溃液B的制备：取28克硝酸银溶于70毫升水中，另取草酸锭15克溶于180 毫升水。上述两溶液在室溫下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馈水洗涂至无硝酸 根离子，过滤后滴加50% (V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，制成草酸银-乙二胺混合浸溃 液B。 阳05引 3.催化剂B的制备：取30%浸溃液B，与载体B充分混合，烘干后依次在500°C空 气流中处理2分钟和在150°C的水蒸气流中处理15分钟，然后在空气流下冷却至室溫。 [0059] 取剩余的70%浸溃液B，加入0. 12克硝酸飽，和上述载银的a -Al2〇3充分混合，进 行二次浸溃，烘干后在500°C空气氛下热分解处理2分钟，得到银晶粒尺度为100-200nm的 负载银催化剂B。银元素的总载量为催化剂重量的5%。助催化剂飽的负载量为催化剂量 的 0. 02%。 W60] 催化剂B的乙締环氧化反应性能见表1。 阳OW][实施例引
[0062] 1.载体C的制备：取50克六水硝酸铜溶于500毫升蒸馈水，把500克=水氧化侣 和385克一水合氧化侣混合料加入到上述硝酸铜水溶液中，浸泡1小时，120°C烘干8小时， 然后在马弗炉中1400°C赔烧5小时，得到含过渡相的a-Al2〇3。
[0063] 取100克氨氧化钢和3克氨氧化巧溶于3000毫升蒸馈水，将上述含过渡相 的a-Al2〇3加入到碱液中，在密闭水热蓋中170°C处理5小时，除去过渡相氧化侣，取出 曰-Al2〇3,用蒸馈水洗至中性，120°C烘干1小时，然后在550°C赔烧12小时，得到比表面为 2. ImVg的a-Al2〇3粉体。该粉体可W用常规的方法进行成型制得载体C。 W64] 2.浸溃液C的制备：取190克硝酸银溶于500毫升水中，另取草酸锭90克溶于 1000毫升水。上述两溶液在室溫下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馈水洗涂至无 硝酸根离子，过滤后滴加50% (V/V)的乙醇胺水溶液至完全溶解，加入0.3克硝酸飽，制成 草酸银-乙醇胺混合浸溃液C。 W65] 3.催化剂C的制备：取15%浸溃液C，与载体C充分混合，烘干后依次在250°C空 气流中处理5分钟和在350°C含水量30%的水蒸气-空气流中处理15分钟，然后在空气流 下冷却至室溫。
[0066] 取剩余的85 %浸溃液C和上述载银的a -Al2〇3充分混合，进行二次浸溃，烘干后 在250°C空气氛下热分解处理5分钟，得到银晶粒尺度为100-200nm的负载银催化剂C。银 元素的总载量为催化剂重量的35%。助催化剂飽的负载量为催化剂量的0. 05%。
[0067] 催化剂C的乙締环氧化反应性能见表1。 W側[比较例1]
[0069] 1.载体D的制备：取1000克S水氧化侣在马弗炉中1200°C赔烧5小时，得到比表 面约为0.9m7g的a-Al2〇3粉体。该粉体可W用常规的方法进行成型制得载体D。 阳070] 2.浸溃液D的制备：取108克硝酸银溶于250毫升水中，另取草酸锭50克溶于680 毫升水。上述两溶液在室溫下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馈水洗涂至无硝酸 根离子，过滤后滴加50% (V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0.012克硝酸飽，制成草 酸银-乙二胺混合浸溃液A。
[0071 ] 3.催化剂D的制备：取浸溃液D和与载体D充分混合，烘干后在150°C空气氛下热 分解处理30分钟，得到银晶粒尺度为20-50nm的负载银催化剂D。银元素的总载量为催化 剂重量的20%。助催化剂飽的负载量为催化剂量的0. 002%。
[0072] 催化剂D的乙締环氧化反应性能见表1 阳〇7引[比较例引 阳074] 1.载体E的制备：取770克一水合氧化侣在马弗炉中1700°C赔烧0. 5小时，
[0075] 得到比表面为0. 6m7g的a -Al2〇3粉体。该粉体可W用常规的方法进行成型制得 载体E。
[0076] 2.浸溃液E的制备：取28克硝酸银溶于70毫升水中，另取草酸锭15克溶于180 毫升水。上述两溶液在室溫下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馈水洗涂至无硝酸 根离子，过滤后滴加 50% (V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0. 12克硝酸飽，制成草酸 银-乙二胺混合浸溃液E。 阳077] 3.催化剂E的制备：取浸溃液E和与载体E充分混合，烘干后在500°C空气氛下热 分解处理2分钟，得到银晶粒尺度为20-40nm的负载银催化剂E。银元素的总载量为催化剂 重量的5%。助催化剂飽的负载量为催化剂量的0. 02%。
[007引催化剂V的乙締环氧化反应性能见表1。 阳079][比较例引
[0080] 1.载体F的制备：取500克=水氧化侣和385克一水合氧化侣混合料在马弗炉中 1400°C赔烧5小时，得到比表面为0.8m7g的a-Al2〇3粉体。该粉体可W用常规的方法进 行成型制得载体F。
[0081] 2.浸溃液F的制备：取190克硝酸银溶于500毫升水中，另取草酸锭90克溶于 1000毫升水。上述两溶液在室溫下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馈水洗涂至无 硝酸根离子，过滤后滴加50% (V/V)的乙醇胺水溶液至完全溶解，加入0. 3克硝酸飽，制成 草酸银-乙醇胺混合浸溃液C。
[0082] 3.催化剂F的制备：取浸溃液F和与载体F充分混合，烘干后在250°C空气氛下热 分解处理5分钟，得到银晶粒尺度为20-40nm的负载银催化剂F。银元素的总载量为催化剂 重量的35%。助催化剂飽的负载量为催化剂量的0. 05%。
[0083] 催化剂F的乙締环氧化反应性能见表1。
[0084] 表1催化剂的反应性能 阳0化]
[0086] 本发明可应用于乙締选择性氧化到环氧乙烧。
[0087] 本发明在水合氧化侣中加入铜化合物，在1100-1700°C下赔烧一段时间后得到含 过渡相（如丫-氧化侣）的a-氧化侣，用碱液除去过渡相后在500-110(TC赔烧得到性能 优越的a-氧化侣载体。在此载体上采用两步浸溃的方法负载具有合适晶粒尺度银微晶， 制得的催化剂具有更高的选择性。使用本发明制备催化剂载体和载银的方法，催化剂有较 大的比表面和合适的银晶粒尺度，在乙締环氧化反应中具有较好的选择性和活性。
[0088]当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但运些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤： a) 在焙烧前，向水合氧化铝中加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量 的0. 1-10%，然后在温度为1100-1700°C下焙烧0. 5-20小时，得到含过渡相的α -A1203; 以及 b) 将步骤a得到的含过渡相的α_Α1203用强碱溶液水热处理5-48小时，溶解除去未 转晶成α -Α1203的过渡相，然后用纯水洗涤至中性并干燥，在500-1100°C焙烧1-24小时， 得到片状和棒状晶体构型的比表面为〇. 5_3m2/g的α -A1203载体。2. 根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述强碱为碱金属 或碱土金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，所述强碱的用量为氧化铝重量的1~ 300 % 〇3. -种制备用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的负载银催化剂的方法，其特征在于，依次 包括如下步骤： a) 在焙烧前，向水合氧化铝中加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重 量的0. 1~10%，然后在温度为1100~1700°C下焙烧0. 5~20小时，得到含过渡相的 α -Al2〇3； b) 将步骤a得到的含过渡相的α -Α1203用强碱溶液水热处理5~48小时，溶解除去 未转晶成α -Α1203的过渡相，然后用纯水洗涤至中性并干燥，在500~1100°C焙烧1~24 小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为〇. 5~3m2/g的α -A1203载体；以及 c) 在步骤b得到的α -A1203载体上负载银和助催化剂，经热处理后得到负载银催化剂， 其中银采用两步浸渍的方法负载在载体上，助催化剂在浸渍的任一步中加入，助催化剂为 铯元素。4. 根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水合氧化铝是三水 氧化铝、一水氧化铝及假一水氧化铝中的一种或几种的混合物。5. 根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述强碱为碱金属或碱土 金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，所述强碱的用量为氧化铝重量的1~300%。6. 根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液水热处理的 温度120~170°C。7. 根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，负载银采用两步浸渍的方 法，浸渍液为草酸银-有机胺混合水溶液，第一次银的浸渍量为计算负载量的10~30 %， 然后依次在150~500°C空气流中和含水量1%~100%的水蒸气-空气流中处理2~30 分钟，形成负载于α -A1203的金属银微晶，以负载所述金属银微晶的α -A1 203为载体进行第 二次浸渍，将剩余的银负载于α -A1203上，然后在150~500°C空气氛下热分解处理2~30 分钟，得到负载银催化剂。8. 根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺为乙二胺、 1，3-丙二胺、乙醇胺中的一种或几种。9. 根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，第一次浸渍后，金属银微晶 的粒径小于40nm，第二次浸渍后，金属银微晶的粒径尺度为100~200nm。10. -种权利要求3所述制备方法得到的催化剂，其特征在于，银负载量为催化剂重量 的5~40 %，银晶粒尺度为100~200nm，助催化剂铯元素负载量为催化剂量的0. 002~ 0· 1%〇
【文档编号】C07D303/04GK106031865SQ201510103006
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月9日
【发明人】南洋, 马好文, 王卫东, 何崇慧, 李燕, 张峰, 高冬梅, 孟霞, 刘肖飞, 景志刚, 印会鸣, 黄德华, 林宏
【申请人】中国石油天然气股份有限公司