一种催化剂载体及其制备方法和用途与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种催化剂载体及其制备方法和用途。

背景技术：

近年来，全球对可再生资源的开发与利用产生浓厚的兴趣。目前最主要的可再生能源包括：生物质能、地热能、氢能、小水电、太阳能、风电、潮汐发电等，其中，生物质资源是最为丰富的可再生资源。

生物质经过预处理，可以得到葡萄糖和果糖等单糖，糖类进一步脱水后得到重要的平台化合物—5-羟甲基糠醛(5-hmf)。5-hmf具有高活性的呋喃环、芳醇、芳醛的结构，是一种非常重要的平台化合物，可以进一步加氢制备重要化学品，也可以氧化制备呋喃二甲酸(fdca)。

fdca可以作为合成聚酯类材料的初始原料。常用的宝特瓶材料pet是由石油中的对二甲苯氧化产物—对苯二甲酸所组成。fdca具有与对苯二甲酸类似的结构，可以用于合成聚酯材料的原始化工原料。这样就可以充分利用丰富的生物质资源，降低对化石资源的依赖，减少环境的污染。

对于如何绿色环保地把5-hmf氧化成fdca，众多研究者做了很多的工作。所涉及的催化剂主要有负载到不同载体上的贵金属催化剂。

5-hmf氧化制备聚合物单体fdca的反应通常在水相中反应，由于水相反应中底物5-hmf在酸性条件下易聚合，产物有机酸fdca又微溶于水，所以反应体系中一般会加入naoh、na2co3等碱性化合物来提供一个碱性环境。rassp等研究了pt–bi/c体系用到5-hmf选择性催化氧化制备fdca。davis等通过负载pt或au的催化剂来研究5-hmf在高ph值下氧化到fdca的机理。pasini等采用双金属催化剂au-cu/tio2催化分子氧氧化5-hmf，在优化条件下，fdca收率高达99％。gorbanev等尝试用不同载体负载的ru催化剂在水相体系中催化分子氧氧化5-hmf制得fdca。但是均相碱的存在不但会腐蚀生产装置，还造成了分离的困难，增加了成本。所以急需一种固体碱性催化剂载体。

碳材料可以作为催化剂载体用来负载贵金属作为催化剂中心催化氧化还原反应，且钯碳、铂碳等催化剂已经作为成熟的商业催化剂应用于实际生产中。但通常的碳材料表面含氧羟基、羧基等酸性官能团，不适于作为5-hmf氧化制备fdca的载体。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有的碳材料不适于作为5-hmf氧化的催化剂载体的不足，提供一种能够用于制备有效催化5-hmf氧化的催化剂的碳质催化剂载体及其制备方法和制备催化剂的用途。

因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种催化剂载体，该催化剂载体为修饰有n的无定形碳，所述催化剂载体的比表面积为10-500m²/g，孔容为0.05-1.3cm³/g，平均孔径为1.5-10nm。

第二方面，本发明提供了一种制备催化剂载体的方法，该方法包括：将含有碳源与氮源的原料依次进行晶化和碳化。

第三方面，本发明提供了一种由第二方面所述的方法制得的催化剂载体。

第四方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂含有上述催化剂载体和活性组分。

第五方面，本发明提供了上述催化剂载体和/或负载型催化剂在氧化5-羟甲基糠醛中的应用。

通过上述技术方案，本发明制得的催化剂载体能够用于制备有效催化5-hmf氧化的催化剂，结构稳定，具有较好的抗水性能(经多次使用仍可使活性组分保持较高的活性)，可方便地实现工业化批量生产。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1制得的催化剂载体的x-射线衍射(xrd)谱图；

图2是实施例6制得的催化剂的循环稳定性测定结果。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的催化剂载体为修饰有n(氮元素)的无定形碳(c)，所述催化剂载体的比表面积为10-500m²/g(如10m²/g、20m²/g、75m²/g、100m²/g、150m²/g、200m²/g、250m²/g、300m²/g、350m²/g、400m²/g、450m²/g、500m²/g或前述数值之间的任意值)，孔容为0.05-1.3cm³/g(如0.05cm³/g、0.1cm³/g、0.2cm³/g、0.4cm³/g、0.5cm³/g、0.6cm³/g、0.8cm³/g、0.9cm³/g、1cm³/g、1.1cm³/g、1.2cm³/g、1.3cm³/g或前述数值之间的任意值)，平均孔径为1.5-10nm(如1.5nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm或前述数值之间的任意值)。

其中，比表面积和孔容通过n2吸脱附方法测得；平均孔径通过bjh(barrett-joyner-halenda)模型方法测得。

本发明的催化剂载体中，c和n的摩尔比优选为10-100:1(10:1、20:1、30:1、40:1、55:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1或前述数值之间的任意值)，更优选为15-50：1。

根据本发明优选实施方式的催化剂载体中，n的修饰方式如下式i所示：

式i可以通过光电子能谱(xps)分析获得(分析方法参照文献“schmiersh,friebelj,streubelp,taoh,yul,wangx,etal.changeofchemicalbondingofnitrogenofpolymericn-heterocycliccompoundsduringpyrolysis.carbon1999；37(12):1965-1978.”)。从式i可以看出，本发明优选实施方式的催化剂载体存在吡咯型n修饰、石墨烯型n修饰和吡啶型n修饰。

本发明提供的制备催化剂载体的方法包括：将含有碳源与氮源的原料依次进行晶化和碳化。

根据本发明，只要将含有碳源与氮源的原料依次进行晶化和碳化即可实现本发明的目的，对所述碳源与氮源的配比没有特别的限制，优选情况下，所述碳源与氮源的用量使得催化剂载体中c和n的摩尔比为10-100:1(10:1、20:1、30:1、40:1、55:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1或前述数值之间的任意值)，更优选为15-50：1。

根据本发明，所述碳源或氮源以溶液的形式进行晶化，因此，所述原料还可以含有溶剂(如水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙醇中的一种或多种)。所述溶剂的含量可以为40-60％。所述碳源与氮源的重量之和占原料总重量的40-60％。

根据本发明，至少部分的碳源可以由本领域常见的各种含碳有机物(能够提供碳的有机物)提供，如不含氮的有机物或由碳、氢和氧组成的有机物提供。优选地，至少部分的碳源由c5-c30的糖(单糖、二糖和三糖中的至少一种)和/或c5-c10的酚提供，更优选由葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖、间苯二酚、间苯三酚(1,3,5-三羟基苯)和邻苯二酚中的一种或多种提供。

根据本发明，所述氮源可以由本领域常见的各种含氮物质(能够提供氮的物质)提供，如氨，由碳、氢和氮组成的化合物或者由碳、氢、氧和氮组成的化合物提供。优选地，所述氮源由氨、无机铵盐(如硝酸铵、碳酸铵)、腈(c2-c10)和有机胺(c2-c6)中的一种或多种提供，更优选由尿素、乙腈、氨、n,n-二甲基甲酰胺、三聚氰胺、三乙胺、乙二胺、苯胺和三乙醇胺中的一种或多种提供。

其中，当某类物质即可提供碳亦可提供氮时，所述碳源与氮源则可以仅由该类物质提供，也可以由该类物质配合如上列举的碳源和/或氮源提供。而且，如果氮源由同时含有碳和氮的物质提供时，该物质在提供氮源时也提供了至少部分的碳源。本领域技术人员能够根据化合物中碳和氮的组成对碳源和氮源的来源进行选择，在此不再详细叙述。

根据本发明，对所述晶化没有特别的要求，可以采用常规的条件。优选地，所述晶化的条件包括晶化的温度为120-200℃(更优选为160-190℃)。优选地，所述晶化的条件包括晶化的时间为12-72h(更优选为24-48h)。

根据本发明，可以按照常规的方式进行碳化。优选地，所述碳化的条件包括碳化的温度为500-1000℃(更优选为600-800℃)。优选地，所述碳化的条件包括碳化的时间为1-8h(更优选为5-6h)。

本发明还提供了由上述方法制得的催化剂载体。

此外，本发明提供的负载型催化剂含有载体和活性组分，其中，所述载体为上述催化剂载体。

本发明中，所述活性组分可以为各种本领域常见的可制备成负载型催化剂的活性组分。优选情况下，所述活性组分为贵金属单质，优选为铂、钯、金、钌和铑中的一种或多种。当使用贵金属单质作为活性组分时，所述负载型催化剂能够更有效催化5-hmf的氧化。

本发明的负载型催化剂的制备方法可以为本领域常规的催化剂制备方法，例如，浸渍还原法，即，在还原剂(如硼氢化钠和/或硼氢化钾)的存在下，将催化剂载体浸渍于含有活性组分的可溶性化合物(如氯铂酸、二氯四氨合钯、氯金酸、六氯钌酸铵和氯铑酸铵中的一种或多种)的浸渍液中，以使贵金属单质还原于催化剂载体表面。

本发明还提供了上述催化剂载体和/或负载型催化剂(活性组分为贵金属单质)在氧化5-hmf中的应用。本发明的发明人发现，通过使用氮源与碳源一起制备催化剂载体，可以在保证催化活性的前提下有效增加催化剂载体的碱性，这也可能是本发明的催化剂载体能够用于有效氧化5-hmf的原因之一。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，常温是指“25℃”；研磨步骤使得黑色固体产物的粒径在0.1-100μm范围内；烘干的温度为60℃且时间为10h；c和n的摩尔比通过元素分析法(燃烧法)得到；比表面积、孔容和平均孔径在micromeritics公司asap2020m静态氮吸附仪上测定，首先样品在180℃的真空条件下预处理，预处理完后，在液氮温度(77k)下进行分析，以氮气作为吸附质，测定催化剂载体的孔结构和比表面积，采用bjh法计算催化剂载体的孔容和平均孔径。

实施例1

本实施例用来说明本发明的催化剂载体的制备方法。

称取蔗糖5.225g、间苯二酚3.132g、尿素1.306g，加入10ml去离子水中，常温下搅拌1h，使其混合均匀。然后转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于160℃晶化48小时，得到黑色固体产物。取出后进行研磨，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤后于60℃温度下烘干。最后置于管式炉中，于氮气气氛下700℃碳化6小时，即制得碱性氮掺杂碳质催化剂载体。

对制得的催化剂载体在siemensd5005型x-射线衍射仪上进行xrd分析(下同)，采用cu靶kα(λ＝0.154056nm)源，测试电压为40kv，测试电流为40ma，扫描范围10-80°，扫描速度6°/min，根据xrd谱图(见图1)判断所得催化剂载体在20-25°和40-45°处出现两个宽峰，表明催化剂载体为无定形状态。其他参数的表征结果见表1。

实施例2

本实施例用来说明本发明的催化剂载体的制备方法。

称取葡萄糖4g、蔗糖4g、氨水(氨含量为28重量％)2.5g加入到10ml去离子水中，常温下搅拌1h，使其混合均匀。然后转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于190℃晶化36小时，得到黑色固体产物。取出后进行研磨，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤后于60℃温度下烘干。最后置于管式炉中，于氮气气氛下600℃碳化5小时，即制得碱性氮掺杂碳质催化剂载体(各个参数的表征结果见表1)。

实施例3

本实施例用来说明本发明的催化剂载体的制备方法。

称取葡萄糖4.525g、间苯二酚4.525g、三乙胺1.13g，加入10ml去离子水中，常温下搅拌1h，使其混合均匀。然后转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于190℃晶化36h，得到黑色固体产物。取出后进行研磨，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤后于60℃温度下烘干。最后置于管式炉中，于氮气气氛下800℃碳化5小时，即制得碱性氮掺杂碳质催化剂载体(各个参数的表征结果见表1)。

实施例4

本实施例用来说明本发明的催化剂载体的制备方法。

称取蔗糖5.225g、乙二胺1.51g，加入8ml乙醇中，常温下搅拌2h，使其混合均匀。然后转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于160℃晶化24h，得到黑色固体产物。取出后进行研磨，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤后于60℃温度下烘干。最后置于管式炉中，于氮气气氛下700℃碳化5小时，即制得碱性氮掺杂碳质催化剂载体(各个参数的表征结果见表1)。

实施例5

本实施例用来说明本发明的催化剂载体的制备方法。

按照实施例4的方法制备催化剂载体，不同的是，蔗糖的用量为0.449g且乙二胺的用量为6.286g。得到的催化剂载体的各个参数的表征结果见表1。

实施例6-10

本实施例用来说明利用本发明的催化剂载体制备的负载铂的负载型催化剂。

分别称取0.5g的实施例1-5中制备的催化剂载体，按照贵金属在催化剂中质量含量5％的比例计算所需氯铂酸溶液(浓度为10重量％)的量。将催化剂载体浸渍于氯铂酸溶液中，搅拌1h使其混合均匀，超声30min。再将新制备的硼氢化钠溶液(浓度为5重量％，下同)逐滴加入，还原铂元素于载体表面，然后抽滤、洗涤、烘干，制得贵金属负载的碱性氮掺杂碳质催化剂。

实施例11

本实施例用来说明利用本发明的催化剂载体制备的负载铂的负载型催化剂。

称取0.5g的实施例1中制备的催化剂载体，按照贵金属在催化剂中质量含量2％的比例计算所需的氯金酸溶液(浓度为10重量％)的量。将催化剂载体浸渍于氯金酸溶液中，搅拌1h使其混合均匀，超声30min。再将新制备的硼氢化钠溶液逐滴加入，还原金元素于载体表面，然后抽滤、洗涤、烘干，制得贵金属负载的碱性氮掺杂碳质催化剂。

对比例1

按照实施例1和实施例11的方法制备催化剂载体和催化剂，不同的是，蔗糖的用量为5.878g、间苯二酚的用量为3.785g且不使用尿素。得到的催化剂载体的各个参数的表征结果见表1。

测试例1

本测试例用来说明贵金属负载的碱性氮掺杂碳质催化剂催化氧化5-hmf制备fdca的性能。

分别在高压反应釜中分别加入0.126g的5-hmf、10ml水，及上述实施例和对比例制备的催化剂40mg，充入1mpa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应10小时。最后反应液通过高效液相色谱(hplc)分析底物转化率(＝(加入的5-hmf的重量-反应结束后剩余的5-hmf的重量)/加入的5-hmf的重量×100％)和产物收率(＝获得的fdca的重量/加入的5-hmf的重量×100％)。结果如下表1所示。

hplc分析的条件如下：

反应液使用agilent1200型的hplc分析，色谱柱为aminexhpx-87h(bio-rad)色谱柱，色谱柱恒温在55℃。液相色谱装配一个agilentg1329a型自动进样器，用来增加进样的可重复性。使用agilentg1314b型紫外检测器(vwd)来检测反应结束后剩余的5-hmf，紫外波长为254nm，流动相是0.004mol/l硫酸水溶液，流速为0.6ml·min^-1。fdca分析在agilent1200hplc上进行，分析柱为bio-radaminexhpx-87h氨基柱，流动相为0.004mol/l的h2so4，流速为0.45mlmin^-1。

表1

同时，按照与fdca相同的分析方法，分析最后反应液中5-甲酰基呋喃酸(ffca，副产物)的收率，结果发现实施例6-11中均未产生ffca，而对比例1中ffca的收率为50％。

测试例2

本测试例用来说明贵金属铂负载的碱性氮掺杂碳质催化剂催化5-hmf氧化的循环稳定性。

考察实施例6氮掺杂碳质催化剂载体负载上贵金属铂后的催化剂稳定性。在高压反应釜中加入0.126g的5-hmf和10ml水，加入40mg种催化剂，充入1mpa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在120℃下反应10小时。反应结束后，离心分离，对反应液进行分析得到5-hmf的转化率和fdca及ffca的收率(同测试例1)，催化剂用去离子水洗涤后继续做下一个反应，反应共套用4次，第4次反应时fdca的收率仍达84.2％(见图2，其中conv.表示转化率，y表示收率)。

同时，按照以上相同的方法对其它实施例和对比例制得的催化剂的循环稳定性进行测定，最终得到实施例7-11和对比例1的催化剂在催化第4次反应时fdca的收率分别为93.2％、92.4％、89.2％、60.1％、89.9％和19.4％。

从以上实施例可以看出，本发明的催化剂载体能够用于制备有效催化5-hmf氧化的催化剂。特别地，从实施例9与实施例10的催化剂的催化效果数据可以看出采用优选配比的碳源和氮源能够获得催化性能更佳的催化剂；从实施例11和对比例1的催化剂的催化效果数据可以看出只有同时使用碳源和氮源才能够获得可有效催化5-hmf氧化的催化剂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。