二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种二氧化碳加氨合成甲醇催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 现阶段的能源结构中，80%的能源来自化石燃料的燃烧，由此产生的C〇2排放到大 气中，加剧了溫室效应，造成了生态和环境问题，更是碳资源的极大浪费。诺贝尔化学奖得 主乔治?奥拉提出了 "甲醇经济"的新概念：利用工业废气中的C〇2或大气中俘获的C〇2,W 可再生能源制氨，进行二氧化碳加氨合成甲醇的循环模式，来解决当今人类社会面临的气 候变化与能源危机两大新挑战。实现运一理念的关键在于找到一种高效能的生产工艺和催 化剂。目前，国内外许多高校、科研单位和企业都在从事该项目的研究攻关。
[0003] 在二氧化碳加氨合成甲醇反应中，共沉淀法制备的Cu/Zn体系表现出良好的活 性，且原料易得，利于工业化生产，研究最为广泛。黄树鹏等（黄树鹏，张永春，陈绍云， 商敏静，助剂对化0-化O-AI2O3催化剂在C02加氨制甲醇反应中性能的影响，石油化工， 2009, 38巧)）采用共沉淀法制备化0-化O-AI2O3催化剂，考察了ZrO2,Ago等六种助剂 改性的化0-化O-AI2O3催化剂对C02加氨合成甲醇反应的催化性能。实验结果表明，用 Zr〇2或AgO改性CuO/化0/A12〇3催化剂后，在 240 °C、2.OMPa、空速 3600h1、n化2) :n(C〇2) =3:1的反应条件下，C〇2转化率为10-15%，甲醇选择性为25-38 %，甲醇收率为 2. 8-4. 1 %。G.Bonura等人(G.Bonura,M.Cordaro,L.Spadaro,C.Cannilla,F.Arena,F. Frusteri.Thech曰ngingn曰tureofthe曰ctivesiteofCu-Zn-Zrc曰t曰lystsfor theCOzhydrogenationreactiontomethanol[J].AppliedCatalysisB:Environment al，2013, 152-153:152-161)对共沉淀法制备的Cu/ZnO/Zr〇2催化剂进行了二氧化碳加氨合 成甲醇的活性评价，在240°C、3.0MPa、空速10,000hi、n(H2):n(C〇2) = 3:1的反应条件下， C〇2转化率为16%，甲醇选择性为48. 7%，甲醇收率为7.8%。曹勇、陈立芳等人（曹勇， 陈立芳，戴维林，范康年，吴东，孙予罕，沉淀还原法制备高性能C〇2加氨合成甲醇化/ZnO/ AI2O3催化剂，高等学校化学学报，2003,24)采用不同用量的还原剂邸H4制备了还原态的 Cu/ZnO/Al2〇3催化剂，并进行了性能评价，在 250°C、3.OMPa、空速 7200h1、n化2) :n(C〇2)= 3:1的反应条件下，C〇2转化率为12-14%，甲醇选择性为22-51%，甲醇收率为5-7%。
[0004] 由于c〇2的惰性和热力学上的不利因素，使二氧化碳难W活化还原，一般催化剂都 存在C〇2转化率低，甲醇选择性低的不足，所W高效催化剂的研制开发是实现C02加氨合成 甲醇反应的研究重点。铜基催化剂在活性测试前需要进行还原活化处理，传统方法是采用 氨气还原，该过程是强放热反应，存在耗时长、还原条件难控制W及操作危险等问题。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的是采用沉淀还原法制备一种二氧化碳转化率高，甲醇选择性好的催 化剂用于二氧化碳加氨合成甲醇催化剂及制备方法和应用。
[0006] 沉淀还原法是用NaBH4、甲醒、葡萄糖、水合阱等还原剂对新制备的碳酸盐沉淀进 行液相化学还原处理，直接得到高活性的还原态铜基催化剂。相比常规催化剂，还原态的铜 基催化剂具有低的还原溫度、高的铜分散度W及更强的碱性位，利于C〇2和H2的活化。且该 法操作简单快捷，还原条件容易控制，可通过还原剂的用量及种类调节催化剂表面的化7 化°比例，进而改善催化剂的活性。
[0007] 本发明的催化剂中金属元素摩尔组成为：
[0008] Cu:40-60%;Zn:20-40% ;A1 :0-30%;Zr:0-10%。
[0009] 本发明的制备方法包括如下步骤：
[0010] 将催化剂组成金属的硝酸盐按催化剂组成比例配制成0. 5-2mol/L的溶液，配制 等浓度的NazCOs溶液为沉淀剂，在20-70°C下，将混合盐溶液与沉淀剂同时加入到与金属硝 酸盐溶液相同体积的去离子水中，保持抑值为6-10;沉淀完全后，用惰性气体将W上体系 中的空气排净，在惰性气体氛围下，按还原剂与铜的摩尔比为1-10,逐滴加入还原剂溶液， 用时2-120min，还原结束后在20-80°C下老化2-lOh，经过滤、去离子水洗涂至无钢离子检 出为止后于20-80°C下真空干燥，在惰性气氛下，150-800°C赔烧1-化。
[0011] 如上所述的还原剂溶液为NaBH4、甲醒、葡萄糖或水合阱溶液。
[0012] 本发明催化剂应用于二氧化碳加氨合成甲醇的反应条件如下： 阳01引 P= 3. 0-5.OMPa，T= 200-30(TC，細SV= 2000-5000h1，H2/CO2摩尔比=2-4。
[0014] 本发明与现相比具有如下优点：
[0015] 1)该催化剂制备方法简单，容易操作，且催化剂性能重复性比较好，易于实现工业 放大。
[0016] 2)沉淀还原法可直接制备出还原态的催化剂，相比强放热、耗时长的传统氨气还 原，操作简单快捷，还原条件容易控制。
[0017] 3)催化剂对于二氧化碳加氨合成甲醇的活性和选择性较高，且液相产物只有甲醇 和水生成，利于后续提纯。
【具体实施方式】
[0018] 对比例1 :将金属的硝酸盐按Cu:Zn:Al:Zr= 6:3:0. 5:0. 5的摩尔比配成Imol/ L溶液，然后配制等浓度的NazCOs溶液，在70°C下并流滴加到去离子水中，沉淀过程需充分 揽拌，保持抑=7，沉淀完全后在80°C老化化，沉淀经去离子水洗涂至无钢离子检出为止， 在室溫下真空干燥1化和150°C赔烧化，破碎至40-60目。230°C下，采用纯&还原催化剂 4h，二氧化碳加氨反应在10mm内径的不诱钢反应器中进行，反应条件如下：P= 5.OMPa，T =250°C，GHSV= 4000hi，n(H2)/n(C〇2) = 3,W冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组 成。所得结果为：
[0019]
[0020] 实施例1.将金属的硝酸盐按化:Zn:A1:Zr= 4:3:2:1的摩尔比配成Imol/L溶液， 然后配制等浓度的NazCOs溶液，在60°C下并流滴加到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子 水中，沉淀过程需充分揽拌，保持抑=7,沉淀完全后，在惰性氛围下，逐滴加入新配制的棚 氨化钢溶液（NaBH4/化摩尔比=5)，用时20min，还原结束后在室溫下老化lOh，沉淀经去离 子水洗涂至无钢离子检出为止，在80°C下真空干燥1化和在惰性气氛下300°C赔烧比，破碎 至40-60目。二氧化碳加氨反应在10mm内径的不诱钢反应器中进行，反应条件如下：P= 5.OMPa，T= 250°C，細SV= 3000h1，n(H2)/n(C〇2) = 3,W冰水浴收集液相产物，气相色谱 分析产物组成。所得结果为：