本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种二硝基甲苯加氢合成甲苯二氨的催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
芳香族氨基化合物是化学工业中重要的化工原料和化学中间体，常见的有苯胺、甲苯二胺、氯代硝基苯胺、甲苯胺等。芳香族氨基化合物的来源很大一部分来自对相应硝基苯化合物硝基的还原。工业上常用的硝基化合物加氢催化剂主要有负载型贵金属(pd/c、pt/c等)、非晶态合金(ni-b、co-b等)等催化剂。负载型钯、铑、铂等贵金属催化剂在硝基苯类化合物加氢反应中具有较高的活性，但生产应用成本高，易积碳失活。非晶态合金催化剂常采用化学还原法制得，反应过程较为复杂，不利于大规模的生产和应用。
专利cn1803761a报道了一种低温硝基苯加氢合成苯胺的方法，其硝基苯加氢温度为30-100℃，优化条件下苯胺收率可达99.9％，但是该方法要利用超临界的二氧化碳为反应介质，反应压力较高，且催化剂为负载型钯催化剂，超临界的反应条件和贵金属催化剂都增加了反应成本。专利文件cn105413693a报道了一种可磁力回收的对氯硝基苯加氢还原催化剂及制备方法，制备过程中首先要用超氧化物制备得到fe3o4纳米磁性离子，之后混入水溶性钴盐，在惰性气体保护下用硼氢化钠或硼氢化钾等还原剂进行还原，洗涤干燥后得到所需co/fe3o4催化剂，但是该法制备的催化剂以fe3o4为载体，需用过氧化物ko2预先反应制备，而还原剂还原过程为强放热过程，需加以控制。专利文件cn102728363a采用金属铁为还原剂还原可溶性镍盐制备得到了镍铁双金属催化剂，在二硝基甲苯加氢反应中表现出较好的催化活性，但是由于该催化剂存在负载困难的问题，其比表面积小，机械强度较差。
技术实现要素：
针对传统加氢催化剂制备成本高，制备工艺复杂的问题，本发明提供一种制备简单，成本低，寿命长的二硝基甲苯加氢合成甲苯二氨的催化剂的制备方法及应用。
本发明的制备方法如下：
(1)将干燥后的红土镍矿进行干式研磨，使矿粉粒度≤2mm，然后在粉碎后的红土镍矿中加入5-20wt％的添加剂，混合均匀后置于带有搅拌的反应器中；
(2)将反应器中的矿粉在还原气条件下，加热还原，使矿粉中非/弱磁性的fe2o3、nio还原为磁性的fe3o4、fe、ni，在氮气保护下降温至常温；
(3)将步骤(2)还原磁化后的矿粉经湿式细磨、调浆后进入磁选机，在磁场下进行磁选，所得磁性矿物经脱水后即为镍精矿；
(4)将得到的镍精矿还原活化后即得到加氢催化剂。
如上所述在步骤(1)中，所述的红土镍矿初始镍含量为1.00-1.35wt％，初始铁含量为28.0-33.5wt％。
如上所述在步骤(1)中，所述的红土镍矿干燥条件为：100-110℃，干燥6-8h。
如上所述在步骤(1)中，所述的添加剂为na2co3或cao中的至少一种；
如上所述在步骤(2)中，所述矿粉还原温度为750-1000℃，还原时间为60-240min，还原气空速120-180l/(g·h)。
如上所述的在步骤(2)中所述通入的还原性气体为发生炉煤气、焦炉煤气或其它富含h2和co的气体中的一种。
如上所述在步骤(3)中，所述的磁选条件为磁场强度0.1-0.2t。
如上所述在步骤(4)中，所述还原条件为500-600℃，还原活化3-6h，还原气空速8-12l/(g·h)。
如上所述在步骤(4)中，所述还原气为h2和n2的混合气(其中h2/n2摩尔比为1:3-1:5)。
如上所述加氢催化剂应用于二硝基甲苯加氢合成甲苯二氨，尤其适用于浆态床(间歇)二硝基甲苯加氢合成甲苯二氨的加氢反应，反应条件控制为：反应温度110-140℃，反应压力为1.0-3.0mpa(以h2冲压，反应过程中不断通入氢气以维持压力恒定)，反应介质为甲醇，催化剂浓度为0.8-1.2wt％。
本发明公开了一种利用红土镍矿制备合成加氢催化剂的方法，与传统催化剂制备方法相比，本发明具有实质性特点和进步在于：
1)本发明催化剂载体及活性组分均来源于红土镍矿，无需外加活性组分与催化助剂，催化剂成本大大降低，易实现加氢催化剂的批量生产。
2)本发明催化剂中富含活性金属ni和fe，还原活化后的加氢催化剂为ni-fe合金型催化剂，由于ni与fe间协同作用的存在，其催化活性高于相同负载量下单独负载铁或负载镍的催化剂。
3)本发明红土镍矿处理过程中经过了高温焙烧还原，使最终制备的催化剂具有较高的化学稳定性和热稳定性，从而提升了该催化剂的抗烧结能力。
具体实施方式
实施例为进一步阐明本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效，但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
将初始ni含量为1.10wt％，fe含量为28.1wt％的红土镍矿矿样在100℃干燥8h后，破碎至≤2mm，之后添加15wt％的na2co3置于带有搅拌的反应器中，升温至800℃，通入空速为140l/(g·h)的发生炉煤气(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)还原磁化200min后在氮气保护下降温至常温，得到的磁化矿样在磁场强度0.15t下磁选得镍精矿，之后在550℃、空速为8l/(g·h)的还原气(h2/n2摩尔比为1:4)中还原6h，得到含镍4.6wt％，含铁44.0wt％，含硅铝等其他载体成分51.4wt％的催化剂。催化剂在二硝基甲苯加氢反应中的活性评价条件及结果见附表1。
加氢反应操作步骤如下：将5g原料(二硝基甲苯)、100ml甲醇和0.9g的催化剂放入250ml烧杯中，之后倒入浆态床反应釜(250ml)中。在室温条件下，分别用氢气和氮气置换反应釜三次，置换完成后用氢气充至指定压力以检查气密性。气密性良好，以升温速率10℃/min升至指定温度，在500r/min的搅拌条件下反应，反应过程中不断通入氢气以维持压力恒定。
实施例2
将初始ni含量为1.28wt％，fe含量为30.8wt％的红土镍矿矿样在100℃干燥8h后，破碎至≤2mm，之后添加10wt％的na2co3置于带有搅拌的反应器中，升温至900℃，通入空速为180l/(g·h)的发生炉煤气(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)还原磁化100min后在氮气保护下降温至常温，得到的磁化矿样在磁场强度0.2t下磁选得镍精矿，在500℃、空速为10l/(g·h)的还原气(h2/n2摩尔比为1:3)中还原3h，得到含镍5.8wt％，含铁52.1wt％，含硅铝等其他载体成分42.1wt％的催化剂。
还原后催化剂用于二硝基甲苯加氢反应中，具体操作步骤同实施例1，具体反应条件及结果见附表1。
实施例3
将初始ni含量为1.32wt％，fe含量为33.5wt％的红土镍矿矿样在105℃干燥6h后，破碎至≤2mm，之后添加20wt％的na2co3置于带有搅拌的反应器中，升温至1000℃，通入空速为120l/(gh)的焦炉煤气(ch425.3vol％，h260.5vol％，co6.2vol％，c2+不饱和烃3.0vol％，co22.0vol％，o20.5vol％，其它2.5vol％)还原磁化240min后在氮气保护下降温至常温，得到的磁化矿样在磁场强度0.1t下磁选得镍精矿，在600℃、空速为12l/(gh)的还原气(h2/n2摩尔比为1:5)中还原4h，得到含镍5.1wt％，含铁49.6wt％，含硅铝等其他载体成分45.3wt％的催化剂。
还原后催化剂用于二硝基甲苯加氢反应中，具体操作步骤同实施例1，具体反应条件及结果见附表1。
实施例4
将初始ni含量为1.03wt％，fe含量为29.5wt％的红土镍矿矿样在105℃干燥7h后，破碎至≤2mm，之后添加5wt％的cao置于带有搅拌的反应器中，升温至900℃，通入空速为140l/(gh)的发生炉煤气(ch425.3vol％，h260.5vol％，co6.2vol％，c2+不饱和烃3.0vol％，co22.0vol％，o20.5vol％，其它2.5vol％)还原磁化60min后在氮气保护下降温至常温，得到的磁化矿样在磁场强度0.15t下磁选得镍精矿，在600℃、空速为12l/(gh)的还原气(h2/n2摩尔比为1:4)中还原3h，得到含镍4.8wt％，含铁43wt％，含硅铝等其他载体成分52.2wt％的催化剂。
还原后催化剂用于二硝基甲苯加氢反应中，具体操作步骤同实施例1，具体反应条件及结果见附表1。
实施例5
将初始ni含量为1.20wt％，fe含量为32.1wt％的红土镍矿矿样在110℃干燥6h后，破碎至≤2mm，之后添加15wt％的cao置于带有搅拌的反应器中，升温至1000℃，通入空速为120l/(gh)的水煤气(h250vol％，co40vol％，co29vol％，其它1vol％)还原磁化90min后在氮气保护下降温至常温，得到的磁化矿样在磁场强度0.2t下磁选得镍精矿，在550℃、空速为10l/(gh)的还原气(h2/n2摩尔比为1:5)中还原5h，得到含镍4.8wt％，含铁43wt％，含硅铝等其他载体成分52.2wt％的催化剂。
还原后催化剂用于二硝基甲苯加氢反应中，具体操作步骤同实施例1，具体反应条件及结果见附表1。
附表1