BiOBr‑BiOI‑Fe3O4可见光响应的磁性光催化材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种BiOBr-BiOI-Fe₃O₄可见光响应的磁性光催化材料及其制备方法和用途，属于环境工程应用和材料科学领域。

背景技术：

自20世纪90年代起，环境中内分泌干扰物的影响已经成为各国研究的一个热点。如何消除环境水体中的四溴双酚A的污染是成为目前亟待解决的关键问题之一。以纳米材料为代表的多相催化高级氧化技术由于其降解速度快、应用范围广等特点在环境治理和能源开发方面发挥日益重要的作用，研发能够有效利用太阳能实现环境中四溴双酚A降解的可见光催化材料也已成为人们研究的热点。BiOI属于V-VI-VII族的三元化合物，是近年来新研究的一种可见光响应的半导体光催化材料，它具有良好的导电性，光学和荧光性能，在BiOX(X＝F，Cl，Bi，I)家族中，BiOI的禁带宽度最小，有利于可见光下光电子的激发，在可见光下对四溴双酚A、罗丹明B等都具有良好的光催化降解效果。

现有技术中已有有关BiOBr的复合光催化材料见诸于报道，例如：

CN102068998A的专利申请报道了一种BiOBr/BiOCl的复合光催化剂及其制备方法，该工艺以BiCl3和BiBr3为原料，通过水解、沉淀、固液分离和干燥等步骤制备得到BiOBr/BiOCl复合光催化剂，实现了水中有机物的降解，特别适合于水中微量有毒有害难降解有机物的处理。

在BiOBr/BiOCl降解水体内分泌干扰物的研究中，催化剂多以粉末形式悬浮在水中进行光催化反应。悬浮态的颗粒虽然可以通过离心或过滤进行分离，但是耗时耗力，成本增加，限制了其工业化应用。因此近年来出现了采用超顺磁性和耐腐蚀性的铁氧化物作为载体，研制的磁性易分离的三元复合光催化剂，不仅保持了较高的光催化活性，还可以在外加磁场的条件下实现催化剂与反应体系的较好分离，实现催化剂循环再利用，应用前景十分广阔。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种BiOBr-BiOI-Fe₃O₄可见光响应的磁性光催化剂及其制备方法。

本发明以Fe₃O₄作为磁性载体，选用共沉淀法合成磁性易分离的三元杂化可见光催化剂BiOBr-BiOI-Fe₃O₄，制备工艺简单，条件易于控制，成本低廉，且制得的异质结构的复合材料具有较高的可见光催化活性，较好的磁性可分离性和循环稳定性。

具体技术方案为：

BiOBr-BiOI-Fe₃O₄可见光响应的磁性光催化材料，其特征在于，由共沉淀法合成的BiOBr-BiOI-Fe₃O₄纳米复合材料、四方晶型的BiOI、BiOBr和立方相的Fe₃O₄组成。

该BiOBr-BiOI-Fe₃O₄可见光响应的磁性光催化材料的制备方法，制备步骤为：

(1)将2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和2mmolFe₃O₄纳米粒子分散于100mL的水溶液中，剧烈搅拌的过程中加入5ml醋酸，随后将此溶液磁力搅拌30min；

(2)称取30mL含有1-3mmol的KI、1-3mmol的NaBr和0.3g醋酸钠的水溶液，加入到步骤(1)的混合物中，继续磁力搅动2h，陈化1h；

(3)将磁性分离得到的固体产物用去离子水和乙醇洗5次，最后在真空60℃中干燥12小时，即得到磁性光催化材料。

BiOBr-BiOI-Fe₃O₄可见光响应的磁性光催化材料的用途，利用该磁性光催化材料在可见光照射下，降解内分泌干扰物-四溴双酚A溶液。

本发明首次利用共沉淀法将半导体材料BiOI/BiOBr和磁性材料Fe₃O₄进行复合，得到一种可见光响应的磁性光催化剂。该材料在可见光照射下能有效地降解环境中的内分泌干扰物-四溴双酚A，并在外加磁场的作用下可实现高效回收和重复循环使用，降低了催化剂的使用成本，为环境中内分泌干扰物的去除提供了新的光催化材料，在环境净化和污水处理方面有较好的应用前景，且合成方法简单、可操作性强，便于进一步大规模的工业生产。

附图说明

图1为实施例2所制备样品的XRD图谱；

图2为实施例2所制备样品的场发射扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图片；

图3为实施例2所制备样品的紫外-可见吸收光谱；

图4为实施例2制备的材料利用振动磁强计来考察样品的磁性能；

图5为实施例2所制备样品对四溴双酚A的光催化降解效果与四溴双酚A自降解、不同组分BiOBr-BiOI-Fe₃O₄作用下的降解效果的比较图；

图6.实施例2所制备样品循环进行六次循环实验对四溴双酚A的光催化降解效果图。

具体实施方式

实施例一

将2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和2mmolFe₃O₄分散于100mL的水溶液中，剧烈搅拌的过程中加入5ml醋酸，随后将此溶液磁力搅拌30min；称取30mL含有1mmol KI、3mmolNaBr和0.3g醋酸钠的水溶液中，继续磁力搅动2小时，陈化1小时；将磁性分离得到的固体产物用去离子水和乙醇洗3次，最后在真空60℃中干燥12小时，即得到BiOBr-BiOI-Fe₃O₄光催化材料。

实施例二

将2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmolFe₃O₄分散于100mL的水溶液中，剧烈搅拌的过程中加入5ml醋酸，随后将此溶液磁力搅拌30min；称取30mL含有2mmol KI、2mmolNaBr和0.3g醋酸钠的水溶液中，继续磁力搅动2小时，陈化1小时；将磁性分离得到的固体产物用去离子水和乙醇洗3次，最后在真空60℃中干燥12小时，即得到BiOBr-BiOI-Fe₃O₄光催化材料。

制备所得的材料分别用XRD和SEM等手段对催化剂材料进行表征，结果见图1～图4。

图1为实施例2所制备样品的XRD图谱，表明该合成材料为四方晶型的BiOI和立方相的Fe₃O₄。

图2为实施例2所制备样品的场发射扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图片，(a，b)为BiOBr-BiOI-Fe₃O₄复合材料的扫描电镜图，(c,d)为其透射电镜图。由图(b,d)可以看出BiOBr-BiOI-Fe₃O₄具有特殊的3D花状微球结构，粒径为1um左右，周围由许多粒径大小为20nm左右的Fe₃O₄纳米颗粒包覆。由此可知，该样品是由Fe₃O₄和BiOI、BiOBr组成。

图3为实施例2所制备样品的紫外-可见吸收光谱，催化剂BiOBr-BiOI-Fe₃O₄的可见光吸收范围明显增加，吸收范围从433nm增加到了将近756nm，这一结果表明复合催化剂拥有更强的光催化活性。

图4为实施例2制备的材料利用振动磁强计来考察样品的磁性能。

实施例三

将2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.5mmolFe₃O₄分散于100mL的水溶液中，剧烈搅拌的过程中加入5ml醋酸，随后将此溶液磁力搅拌30min；称取30mL含有3mmol KI、1mmolNaBr和0.3g醋酸钠的水溶液中，继续磁力搅动2小时，陈化1小时；将磁性分离得到的固体产物用去离子水和乙醇洗3次，最后在真空60℃中干燥12小时，即得到BiOBr-BiOI-Fe₃O₄光催化材料。

材料表征

(1)采用X-射线衍射仪测定实施例1-3所制备的光催化材料，发现实施例1-3的材料属于相同类型，且均包含BiOI、BiOBr和Fe₃O₄。以实施例1为例，从图1的XRD图谱可看出，Fe₃O₄纳米材料在2θ＝29.6°、31.7°、45.5°具有特征吸收峰，通过与纯的JCPDS卡片对比，合成的到的Fe₃O₄纳米材料所有的衍射峰均能与标准卡片PDF#19-0629相吻合，说明成功合成了Fe₃O₄纳米材料。在图1中，BiOI属于四方晶系，与标准卡片PDF#10-0445相一致，而BiOBr在2θ＝31.7°,32.2°和46.2°，分别对应于(102),(110)和(200)晶面，与PDF标准卡片JCPDS No.10-0445吻合较好，而且合成的Fe₃O₄、BiOI和BiOBr的峰形尖锐，说明结晶性好，基本没有其他杂质存在。

(2)采用扫描电子显微镜和透射电镜观察实施例2所制备的光催化材料，发现这些材料的图谱中均含有相近形貌的Fe₃O₄和BiOI-BiOBr。图2(a,b)、(c,d)分别为不同倍率的BiOBr-BiOI-Fe₃O₄复合材料，从图2(b,d)的扫描电镜和透射电镜图中可看出20nm的Fe₃O₄均匀包围在花状结构的BiOI/BiOBr周围，形成均匀的三元杂化复合结构。

(3)检测了催化剂的紫外-可见吸收光谱，如图3所示，BiOBr-BiOI的吸收带隙从紫外光区域到可见光区域在小于654nm的范围内均有吸收，但复合材料BiOBr-BiOI-Fe₃O₄的可见光吸收范围明显增加，吸收边界延长到756nm，暗示其具有更小的带隙。这一结果表明复合催化剂拥有更强的光催化活性。

(4)利用振动磁强计来考察了样品的磁性能。如图4所示，剩磁和矫顽力都接近于零，说明样品是表现出超顺磁性的。Fe₃O₄在复合了BiOI/BiOBr之后，其饱和磁化强度达到了7.2emu/g，说明是具有较好磁性的纳米复合材料。

综合上述，可确定本发明所制备的光催化材料纯度很高，结晶度很好的由Fe₃O₄和BiOI/BiOBr组成的三元光催化复合磁性材料。

实施例四

本发明的BiOBr-BiOI-Fe₃O₄光催化材料的催化性能通过降解内分泌干扰物-四溴双酚A溶液来评价。光源为800W氙灯，采用截止型滤光片滤去420nm波长以下的光。实验时取50mL浓度为20mg/L的四溴双酚A溶液，加入0.05g催化剂，测定其对四溴双酚A的光催化降解效果。循环实验中，BiOBr-BiOI-Fe₃O₄催化剂用外加磁场进行分离，并用去离子水和乙醇洗数次，并重新分散在50mL、20mg/L的四溴双酚A溶液中进行光催化反应。

图5为实施例2所制备样品对四溴双酚A的光催化降解效果与四溴双酚A自降解、不同组分BiOBr-BiOI-Fe₃O₄作用下的降解效果的比较图。

用四溴双酚A为目标物质测试其相应的光催化性能和循环再生性能，其结果见图6。

1、内分泌干扰物-四溴双酚A光催化降解效果测试

实验材料：实施例2的BiOBr-BiOI-Fe₃O₄光催化材料；光源为800W氙灯，采用截止型滤光片滤去420nm波长以下的光。

实验步骤：分别配制50mL浓度为20mg/L的四溴双酚A溶液，并分别向其中各加入不同浓度、不同比例的催化材料，调节不同pH值，对实施例2所制得的光催化材料，测定其对四溴双酚A的光催化降解效果。

通过实验发现，实施例2的BiOBr-BiOI-Fe₃O₄光催化材料均能实现对四溴双酚A的快速降解。以实施例2的光催化材料为例(见图5)，称取BiOBr-BiOI-Fe₃O₄纳米材料0.05g加入到50mL试管中形成浓度为1.0g/L的混合溶液。在不开灯的条件下将混合好的悬浊液在无光条件下磁力搅拌45min，取样0.5ml，并过0.45um尼龙滤膜。打开800W氙灯光源，分别在5min，10min，20min，40min，60min和90min各取样一次，并过0.45um尼龙滤膜。将各组取样样品用高效液相色谱(HPLC)进行分析并记录数据。图5中可以看出，1.0g/L条件下三元复合材料对四溴双酚A的去除率最高，在90min内将四溴双酚A完全去除。Fe₃O₄的有效复合不仅使得光催化材料易于回收再利用，降低了分离难度，而且还在一定程度上较BiOI/BiOBr材料表现出更优异的光催化效果，同时可在90min内即可实现四溴双酚A的完全降解，具有响应快速、降解高效且易于分离的诸多优点。

2、光催化材料的循环催化性能测试

在该循环实验中，BiOBr-BiOI-Fe₃O₄光催化剂材料用外加磁场进行分离，并用去离子水和乙醇洗数次，并重新分散在50mL 20mg/L的四溴双酚A溶液中进行光催化反应。

实验证明：实施例2所制备的光催化材料在多次光催化降解的循环使用中均表现出优异的性能，其活性并未受到严重损失。以实施例2的光催化材料为例(见图5)：该光催化材料在6次循环使用的过程中均维持了光催化性能仍然还有85％以上，体现了三元复合催化剂高效的光催化能力。

由此可见，本发明的光催化材料能够多次循环使用，重现性良好，具有优异的循环降解性能和使用稳定性。

综上所述，本发明人通过大量的创造性劳动，研发了一种新型的BiOBr-BiOI-Fe₃O₄可见光响应的磁性光催化材料，其通过BiOI/BiOBr与Fe₃O₄的简单共沉淀法而有效复合制备得到新型磁性三元光催化材料，并通过以模拟内分泌干扰物-四溴双酚A为模型实验证实其对内分泌干扰物具有十分优异的降解性能，在90分钟内将四溴双酚A完全出去。此外，该种新型的光催化材料制备工艺简单、成本低廉、且易于分离，在循环使用的过程中表现出良好的重现性，具有广泛的工业应用价值和市场前景。