以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于吡啶及其衍生物合成领域，具体地说是一种以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法。
【背景技术】
[0002]吡啶是农药和药物生产中的一种重要中间体，而且还是聚合物和纺织工业中的一种重要溶剂。吡啶的重要衍生物包括烟酸和烟酰胺(人体健康所需的基本维生素)、氯苯朴尔敏、十六基吡啶盐、异烟肼、以及百草枯等。在环状结构上连接一个甲基的吡啶成为甲基吡啶或者皮考林，并且包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶，以及4-甲基吡啶。吡啶和甲基吡啶可作为煤焦油工业或焦炭工业生产的副产品而获得。然后，在焦油中人们仅仅发现少量吡啶，而获得吡啶的优选方法是进行催化合成。催化合成一般通过氨与羧基化合物例如醛或酮的催化气相反应。然后，这些催化合成反应历来具有收率低、选择性差，以及操作周期和催化剂寿命短的缺点。
[0003]目前国内大多数生产单位使用催化剂崔化合成吡啶及其衍生物的工艺，催化合成法适应工业化大规模生产，技术含量高、一次性投资大、原料消耗低、产品质量稳定、环境污染轻，国内企业普遍使用，很多企业和科研单位也正在积极开发。但是目前催化合成法制备吡啶及其衍生物的产品的工艺中仍普遍存在制备时间长、反应不充分、工序复杂、生产效率低、生产转化率低、催化剂寿命短、催化选择性差等问题，研发一种高效并且高转化率的催化合成法制备吡啶及其衍生物成为趋势。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服目前催化合成法制备吡啶及其衍生物的产品的工艺中仍普遍存在制备时间长、反应不充分、工序复杂、生产效率低、生产转化率低、催化剂寿命短、催化选择性差等问题，提供一种高效并且高转化率的催化合成法制备吡啶及其衍生物成为趋势。。
[0005]本发明的方案是通过这样实现的:一种以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法，按照原料氨、甲醛和乙醛的摩尔比例为0.5?1:1?1.5: 2?8，在合成催化剂和改性分子筛存在的条件下，进行催化合成反应得到吡啶及甲基吡啶。
[0006]作为本发明的进一步限定，所述的合成催化剂为4A沸石Nai2Ali2Sii2048.27出0、层状硅酸钠、聚丙烯酸、偏硅酸钠中的任一种或是它们的混合。
[0007]作为本发明的进一步限定，所述的改性分子筛为MCM-41、MCM-22、HY&&HZSM-5，优选MCM-41、MCM-22分子筛中的任一种，经过300?500 °(:高温活化3h，冷却后于45 °C?60°(:的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应12?16 h得到。
[0008]作为本发明的进一步限定，所述的催化合成反应过程中合成催化剂和改性分子筛在催化反应体系中的含量或体积分数分别为0.5~3%和3?15%。
[0009]作为本发明的进一步限定，所述的催化合成反应是在温度为180?350°C、压力为0.2-0.5Mpa条件下反应4?15h，气相空速为200?280/h。
[0010]本发明具备以下良好效果:利用氧化催化剂和改性分子筛促进吡啶的合成反应的发生，在催化剂存在的情况下降低生产的能耗和缩短反应的时间，并减少了多烷基吡啶和较高分子量的芳族化合物等的形成，实现生产成本的降低，提高产品的质量，减小环境污染。本发明使用的改性分子筛具有结构稳定、催化活性和选择性高的特点，使得水解反应过程温和，制备得到的产品易分离纯度高、收率高、三废污染少，有利于工业规模化生产，产品收率达82.5%以上。
【具体实施方式】
[0011]以下结合实施例描述本发明制备吡啶及甲基吡啶的合成方法，这些描述并不是对本
【发明内容】
作进一步的限定。
[0012]实施例1
本实施例用到合成催化剂为4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20。改性分子筛为MCM-22，经过500 °(:高温活化3h，冷却后于45 °C°C的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应12 h得到。
[0013]本实施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩尔比例为0.5?1:1?1.5: 2?8，在合成催化剂和改性分子筛存在的条件下，催化合成反应是在温度为200°C、压力为0.4Mpa条件下反应15h，气相空速为230/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反应过程中合成催化剂和改性分子筛在催化反应体系中的含量或体积分数分别为3%和15%。
[0014]本实施例得到的产品收率达86%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分别为64%和22%。
[0015]实施例2
本实施例用到合成催化剂为层状硅酸钠。改性分子筛为HZSM-5，经过300 °(:高温活化3h，冷却后于60 °(:的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应16 h得到。
[0016]本实施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩尔比例为0.6:1:5，在合成催化剂和改性分子筛存在的条件下，催化合成反应是在温度为350°C、压力为0.35Mpa条件下反应4h，气相空速为220/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反应过程中合成催化剂和改性分子筛在催化反应体系中的含量或体积分数分别为0.5%和6%。
[0017]本实施例得到的产品收率达86%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分别为60.5%和25.5%。
[0018]实施例3
本实施例用到合成催化剂为聚丙烯酸。改性分子筛为ΗΥ，经过450 °C高温活化3h，冷却后于50 °(:的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应12?16 h得到。
[0019]本实施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩尔比例为0.81:1.2:8，在合成催化剂和改性分子筛存在的条件下，催化合成反应是在温度为180°C、压力为0.4Mpa条件下反应8h，气相空速为250/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反应过程中合成催化剂和改性分子筛在催化反应体系中的含量或体积分数分别为1%和3%。
[0020]本实施例得到的产品收率达88%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分别为58%和30%。[0021 ] 实施例4
本实施例用到合成催化剂为偏硅酸钠。改性分子筛为MCM-22，经过500 0C高温活化3h，冷却后于60 °(:的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应14h得到。
[0022]本实施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩尔比例为1: 1.5:6，在合成催化剂和改性分子筛存在的条件下，催化合成反应是在温度为300°C、压力为0.5Mpa条件下反应12h，气相空速为200/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反应过程中合成催化剂和改性分子筛在催化反应体系中的含量或体积分数分别为2.5%和10%。
[0023 ]本实施例得到的产品收率达88%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分别为64%和24%。
[0024]实施例5
本实施例用到合成催化剂为层状硅酸钠和偏硅酸钠质量比1:1的混合物。改性分子筛为MCM-41，经过400 °(:高温活化3h，冷却后于55 °C的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应14 h得到。
[0025]本实施例按照原料氨、甲醛和乙醛的摩尔比例为0.5:1:2，在合成催化剂和改性分子筛存在的条件下，催化合成反应是在温度为250°C、压力为0.2Mpa条件下反应10h，气相空速为280/h，得到吡啶及甲基吡啶。催化合成反应过程中合成催化剂和改性分子筛在催化反应体系中的含量或体积分数分别为I %和9%。
[0026]本实施例得到的产品收率达82.5%，其中吡啶及甲基吡啶的含量分别为6 2%和22.5%。
[0027]本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
[0028]本发明是经过多位吡啶合成反应研发人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，本发明使用的改性分子筛具有结构稳定、催化活性和选择性高的特点，使得水解反应过程温和，制备得到的产品易分离纯度高、收率高、三废污染少，有利于工业规模化生产。产品收率达82.5%以上。
【主权项】
1.一种以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，按照原料氨、甲醛和乙醛的摩尔比例为0.5?1:1?1.5:2?8，在合成催化剂和改性分子筛存在的条件下，进行催化合成反应得到吡啶及甲基吡啶。2.根据权利要求1所述的以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的合成催化剂为4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20、层状硅酸钠、聚丙烯酸、偏硅酸钠中的任一种或是它们的混合物。3.根据权利要求1所述的以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的改性分子筛为MCM-41、MCM-22、HY以及HZSM-5，优选MCM-41、MCM_22分子筛中的任一种，经过300?500 °(:高温活化3h，冷却后于45 °C?60 °(:的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应12?16h得到。4.根据权利要求1所述的以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的催化合成反应过程中合成催化剂和改性分子筛在催化反应体系中的含量或体积分数分别为0.5~3%和3~15%。5.根据权利要求1所述的以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的催化合成反应是在温度为180~350°C、压力为0.2?0.5Mpa条件下反应4?15h，气相空速为200?280/h。
【专利摘要】本发明涉及吡啶及其衍生物合成领域，具体地说是一种以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法。制备过程按照原料氨、甲醛和乙醛的摩尔比例为0.5~1:1~1.5:2~8，在合成催化剂和改性分子筛存在的条件下，催化合成反应是在温度为180~350℃、压力为0.2~0.5Mpa条件下反应4~15h，气相空速为200~280/h，得到吡啶及甲基吡啶。本发明制备得到的产品易分离纯度高、收率高、三废污染少，有利于工业规模化生产，产品收率达82.5%以上。
【IPC分类】B01J31/06, B01J29/40, C07D213/16, C07D213/10, B01J29/70
【公开号】CN105712924
【申请号】CN201610172189
【发明人】徐大鹏, 冯英
【申请人】广西新天德能源有限公司