通过水热重结晶制备ZSM‑5空心分子筛的方法与流程

本发明涉及分子筛的制备方法，尤其涉及一种通过水热重结晶制备ZSM-5空心分子筛的方法。

背景技术：

分子筛因其具有特殊的孔道结构和大的比表面积，因而被广泛应用于石油催化裂化等化工领域。其中ZSM-5分子筛（R. J Argauer, G. R Landolt, Mobil oil corp,US3702886 A,1972），由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构、较大的比表面积和优异的水热结构稳定性，已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡和醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。

分子筛均匀分子尺寸的微孔结构使其有筛分的作用，这使其在催化反应中有着重要的应用。当分子的尺寸小于孔道尺寸时才能进入到内部酸性位点，这种特性使得分子筛具有优良的择型选择性；当分子进入到分子筛内部时，其运输将受到扩散的限制，在很大程度上会影响反应速率以及减少晶体有用的部分。因此，为了更有效地提高分子的运输、分子筛的择型选择性及催化性能，减少分子筛催化剂中分子的平均扩散距离至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的就在于克服现有技术存在的缺点和不足，提供通过水热重结晶制备ZSM-5空心分子筛的方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

通过水热重结晶的方法合成ZSM-5空心分子筛，具有独特的纳米层厚度的空腔结构，腔壁厚度5-20nm，大大减少了分子在分子筛内部扩散运输的距离，从而提高反应速率及得到更好的催化效果。

ZSM-5空心分子筛与传统条件下得到的ZSM-5分子筛的骨架结构是相同的,它具有二维通道系统的多孔晶体材料，具有MFI拓扑结构，此结构中包括第一组由四面体配位原子形成的十元环孔道，而第二组亦由四面体配位原子的十元环构成的Zigzag孔道,两组孔道彼此交叉。而ZSM-5空心分子筛具有很少的骨架缺陷位，体现在催化反应上，会有更低的失活率，即更长的催化剂使用寿命。

具体地说，本方法包括下列步骤：

①在搅拌条件下，向有机模板剂中加入硅源和铝源，一定量的去离子水，继续搅拌24h至溶液均匀，然后置于反应釜中，在175℃晶化5-7d，将反应产物洗涤、干燥，即可得到ZSM-5分子筛；

反应原料的摩尔比为：SiO₂：xAl₂O₃：0.25-0.4TPAOH：8-35H₂O；

②将得到的ZSM-5分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，在550℃条件下保持12h，将煅烧后的ZSM-5分子筛加入到有一定量的有机模板剂和去离子水的溶液中，搅拌10min后转入反应釜中，在175℃下晶化24h进行重结晶，将产物洗涤、干燥，最终得到ZSM-5空心分子筛产物；

反应原料的摩尔比为：1g ZSM-5：3.45mlTPAOH：4mlH₂O。

与现有技术相比，本发明具有下列优点和积极效果：

1、利用水热重结晶法合成的高结晶度的 ZSM-5空心分子筛，其晶化时间短，而且合成出的 ZSM-5空心晶体保持了原有的ZSM-5分子筛优良的特性；

2、本ZSM-5空心分子筛具有形状规整的空腔结构和更大的比表面积，空腔壁薄更利于其在催化反应中的应用；

3、本ZSM-5空心分子筛不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性，同时具有很少骨架缺陷位，这对催化反应中失活研究以及使用寿命的提高有着重大意义。

附图说明

图1a是水热重结晶合成纯硅相的ZSM-5空心分子筛的XRD谱图，

图1b是水热重结晶合成含铝的ZSM-5空心分子筛的XRD谱图；

图2a是水热重结晶合成纯硅相的ZSM-5空心分子筛的SEM照片，

图2b是水热重结晶合成含铝的ZSM-5空心分子筛的SEM照片；

图3a是水热重结晶合成纯硅相的ZSM-5空心分子筛的固体核磁共振29Si谱图，

图3b是水热重结晶合成含铝的ZSM-5空心分子筛的固体核磁共振29Si谱图，

图3c是水热重结晶合成含铝的ZSM-5空心分子筛的固体核磁共振27Al谱图。

缩略语

XRD：X射线衍射；

SEM：扫描电镜。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明：

一、材料

所述的硅源是正硅酸四乙酯或硅胶；

所述的铝源是异丙醇铝或硝酸铝，其中铝源的摩尔数即x值的范围是0-0.05；

所述的有机模板剂是四丙基氢氧化铵（TPAOH），浓度是1.2mol/L。

二、实施例

实施例1 ：水热重结晶合成纯硅相的ZSM-5空心分子筛

①在搅拌条件下，向有15.3ml四丙基氢氧化铵（浓度1.2mol/L）中加入正硅酸四乙酯10.5ml，29.6ml去离子水，继续搅拌24h至溶液均匀,然后置于反应釜中，在175℃晶化5-7d,反应产物洗涤、干燥，即可得到纯硅相的ZSM-5分子筛。

反应原料的摩尔比为：SiO₂：0.4TPAOH：35H₂O；

②将得到的ZSM-5分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，在550℃条件下保持12h，将煅烧后的1gZSM-5分子筛加入到3.45ml四丙基氢氧化铵和4ml去离子水的溶液中，搅拌10min后转入反应釜中，在175℃下晶化24h进行重结晶，将产物洗涤、干燥，最终得到ZSM-5空心分子筛产物；

反应原料的摩尔比为：1g ZSM-5：3.45mlTPAOH：4mlH₂O。

如图1a，经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛，这也说明了合成的沸石分子筛具有ZSM-5分子筛拓扑结构的特点。

如图2a，通过扫描电镜照片可以看出得到的是空腔的晶粒。

如图3a，通过固体核磁共振29Si谱图可以验证其具有ZSM-5分子筛的骨架硅结构。

实施例2 ：水热重结晶合成含铝的ZSM-5空心分子筛

①在搅拌条件下，向有11.5ml四丙基氢氧化铵中加入10.5ml正硅酸四乙酯，0.1615g异丙醇铝，7.5ml去离子水，继续搅拌24h至溶液均匀；然后置于反应釜中，在175℃晶化5-7d,反应产物洗涤、干燥，即可得到含铝的ZSM-5分子筛。

反应原料的摩尔比为：SiO₂：0.0083Al₂O₃：0.3TPAOH：8.86H₂O；

②将得到的ZSM-5分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，在550℃条件下保持12h，将煅烧后的1gZSM-5分子筛加入到3.45ml四丙基氢氧化铵和4ml去离子水的溶液中，搅拌10min后转入反应釜中，在175℃下晶化24h进行重结晶，将产物洗涤、干燥，最终得到ZSM-5空心分子筛产物；

反应原料的摩尔比为：1gZSM-5： 3.45mlTPAOH： 4mlH₂O。

如图1b，经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛，这也说明了合成的沸石分子筛具有ZSM-5分子筛拓扑结构的特点。

如图2b，通过扫描电镜照片可以看出得到的是空腔的晶粒。

如图3b，通过固体核磁共振29Si谱图可以验证其具有ZSM-5分子筛的骨架硅结构；

如图3c, 通过固体核磁共振27Al谱图可以验证其具有ZSM-5分子筛的骨架铝结构。