阳离子交换型沸石催化剂及通过使用其进行转碘化反应而制备单碘代苯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于转碘化反应的阳离子交换型沸石催化剂及使用其制备单碘代苯的方法。具体地，所述阳离子交换型沸石催化剂为如下类型：其中Si/Al的摩尔比为5至100，且离子交换容量的2％至50％与碱金属或碱土金属发生离子交换。另外，本发明中制备单碘代苯的方法包括如下步骤：通过转碘化反应，从包括苯和一种以上选自二碘代苯和三碘代苯的多碘代苯的反应物制备单碘代苯。
【专利说明】阳离子交换型沸石催化剂及通过使用其进行转硕化反应而制 备单硕代苯的方法
[0001] 本申请是题为"阳离子交换型沸石催化剂及通过使用其进行转舰化反应而制备单 舰代苯的方法"的第200980155085.8号发明专利申请的分案申请。原申请对应国际申请 PCT/KR2009/007803，申请日为2009年12月24日，优先权日为2008年12月31日。
技术领域
[0002] 本发明设及一种用于转舰化反应的阳离子交换型沸石催化剂，其表现出对单舰代 苯的高选择性，并且通过改善催化活性衰减而具有延长的使用寿命。本发明进一步设及通 过使用该阳离子交换型沸石催化剂进行转舰化反应而制备单舰代苯的方法。
【背景技术】
[0003] W苯和舰作为初始物质合成舰代苯的氧舰化反应由于其反应进行得很缓慢，因 此，通常在液相中使用氧化剂来进行，如硝酸、乙酸、过氧化氨或硫化银等。氧舰化反应和所 述制备方法在JP S58-077830A、U.S. S.R.专利453392、Journal of the American Qiemical Society，vol.39，page 437,1917等中有详细记载。
[0004] 在所述方法中，除硝酸外还提出如舰酸化Ι03)、Ξ氧化硫(S化）和过氧化氨化2〇2) 等氧化剂，但是已经证明它们中没有任何一个比硝酸更有效。
[0005] 在Bulletin of 化emical Society of Japan，vol.47，page 147,1974中提出使 用金属面化物作为催化剂来替代氧化剂进行舰化反应的方法。在肝S57-077631A中提出使 用沸石13X催化剂的气相苯直接舰化的方法。
[0006] 在JP S59-219241A中提出在氧气气氛下使用Si/Al>>10的强酸性沸石催化剂， 通过苯的氧舰化(0巧-iodination)反应制备舰代苯化合物（iodo benzene compound)的方 法。
[0007] 在EP0181790和EP0183579中公开了使用沸石催化剂对苯进行氧舰化而合成舰代 苯的技术。在所述EP0181790中提出了使用ZSM-5或ZSM-11沸石催化剂，其在使用前已与二 价或Ξ价阳离子进行了交换，因为催化活性的迅速降低是由运些沸石W酸或碱的形式使用 引起的。在所述EP0183579中提出了使用非酸形式的X-型或Y-型沸石W阻止催化剂的失活。 根据运些专利，将X-或Y-型沸石与一价、二价或Ξ价碱金属或稀±类金属阳离子进行离子 交换是很有效的。在所述两篇欧洲专利中公开，单舰代苯(mono-iodo benzene，MIB)的制备 选择性为90% W上，并生成部分副产物二舰代苯(di-iodo benzene,DIB)。
[000引如上面提到的，许多专利公开了通过氧舰化反应选择性制备舰代芳香族化合物的 方法。但是如在式1至3中所示，在运样的氧舰化反应中生成多种舰代芳香族化合物，还生成 不希望得到的舰代芳香族化合物副产品。
[0009] 试1]
[0010] 2C6 也+l2+〇2-〉2C6 也 1+也 0
[001U [式 2]
[0012] 2C6 也 I+l2+〇2-〉2C6H4l2+出 ο [OOU][式 3]
[0014] 2C6H4I2+I2+化-〉2C6出 l3+出 Ο
[0015] 因为舰的价格昂贵，生成运些舰代芳香族副产物在经济上是不利的。因此需要通 过转舰化反应，将除了单舰代苯和对二舰代苯之外的舰代副产物转化成单舰代苯和对二舰 代苯的方法。
[0016] 在美国专利4,792,641、4,806，698、4,808,759和4,822,929中提出 了舰代芳香族 化合物的转舰化反应。美国专利4，792，641中公开了芳香族化合物尤其是DIB在275-500°C 气相条件下，使用与碱金属或碱±金属离子交换后的非酸X-型沸石催化剂的转舰化反应。 美国专利4,806,698中公开了芳香族化合物尤其是舰代糞在180-250°C液相条件下，使用酸 性乂-、￥-、或心型沸石催化剂的转舰化反应。但是运种方法存在如下缺点，因为转舰化反应 时不使用稀释剂如苯或糞而只使用舰代糞，因此催化剂严重失活。美国专利4,808,759中公 开了多舰代苯尤其是DIB在250-450°C且苯和氧气的存在下，使用与碱金属或稀±类金属阳 离子离子交换后的X-或Y-型沸石催化剂的转舰化反应。美国专利4,822,929中公开了多舰 代苯尤其是DIB使用与II，111或IV族金属阳离子离子交换后的pentacyl型沸石催化剂的转 舰化反应。
[0017] 如上面所列专利描述的，目前主要使用像非酸性X、Y、L或ZSM-5沸石催化剂。不仅 如此，反应条件如反应溫度和反应物组成随芳香族化合物的种类不同一一例如苯和糞一一 而不同。但是该反应还没有得到充分研究。尤其是改善产物选择性和催化剂稳定性的方法 需要进一步研究。
[0018] 因此，本发明的
【发明人】对开发如下的催化剂做了广泛研究，该催化剂表现出对单 舰代苯的高选择性，并且在转舰化反应中不易失活，并研究了使用该催化剂制备单舰代苯 的方法，从而完成了本发明。
【发明内容】
[0019] 本发明的一个目的是提供一种用于转舰化反应的阳离子交换型沸石催化剂，该催 化剂提高对单舰代苯的选择性，并且即使反应较长时间也几乎不会失活。
[0020] 本发明的另一个目的是提供一种使用该阳离子交换型沸石催化剂制备单舰代苯 的方法。
[0021] 本发明提供了一种阳离子交换型沸石催化剂，用于包含多舰代苯和苯的反应物的 转舰化反应，其中所述沸石催化剂Si/Al的摩尔比为5至100,且离子交换容量的2%至50% 与碱金属或碱±金属发生离子交换。
[0022] 另外，本发明提供了一种使用该阳离子交换型沸石催化剂制备单舰代苯的方法。
[0023] W下，将对根据本发明具体实施方案的该阳离子交换型沸石催化剂和使用该催化 剂制备单舰代苯的方法等做更详细的描述。
[0024] 根据本发明的一个实施方案的阳离子交换型沸石催化剂是一种用于反应物中含 有多舰代苯和苯的转舰化反应的沸石催化剂，其中所述沸石催化剂的Si/Al的摩尔比为5至 100,且离子交换容量的2%至50%与碱金属或碱±金属发生离子交换。
[0025] 运里使用的术语"多舰代苯"指的是苯环上的一个或多个氨原子被舰取代，例如单 舰代苯、二舰代苯和Ξ舰代苯等。不仅如此，运里使用的术语"转舰化反应"指的是包含分子 内转移(异构化作用)或分子所含舰原子的分子间转移的反应。转舰化反应可有效地应用于 制备单舰代苯(mono-iodo benzene，ΜΙΒ)和对二舰代苯(p-di-iodo benzene，p-DIB)，而单 舰代苯和对二舰代苯可用作合成高价工程聚合物如聚苯硫酸(poly地enyl sulfide，PPS) 的原料。将氧舰化反应和转舰化反应结合起来有效地W苯和舰制备PPS的主要材料即p- DIB，该过程包含图1所示的反应工序示意图（Scheme)。
[0026] 依照图1工序示意图，通过苯和舰的氧舰化反应制备出P-DIB。在反应得到的副产 物中，苯和MIB通过蒸馈过程转移至氧舰化反应器中。在副产物中的多舰代苯，如间二舰代 苯（m-di-iodo benzene，m-DIB)、邻二舰代苯（〇-di-iodo benzene，〇-DIB)和Ξ舰代苯 (tri-iodo benzene,TIB)等通过结晶而分离，而后转移至转舰化反应器中重新转化成MIB 之后转移至氧舰化反应器中。本发明的运种制备流程中，即使生成了如m-DIB、〇-DIB和TIB 等副产物，它们也在不损失舰的情况下有效地回收并重新使用。
[0027] 本发明的要点是氧舰化反应和转舰化反应。特别是，在于作为氧舰化反应副产物 的m-DIB、〇-DIB和TIB的转舰化反应。上面反应中舰代芳香族化合物的损失会造成严重的经 济问题。因此，为了使舰的损失降到最小，有必要对氧舰化反应和转舰化反应进行研究，且 上面实施方案中的阳离子交换型沸石催化剂可作为适合所述反应的催化剂。
[0028] 上面提到的本发明实施方案中的阳离子交换型沸石催化剂将在下面做更详细的 描述。该阳离子交换型沸石催化剂通过转舰化反应用于MIB和P-DIB的制备，优选用于MIB的 制备。特别是在转舰化反应中，该阳离子交换型沸石催化剂表现出对单舰代苯的高选择性， 且在较长的反应时间内也不会失去催化活性，因此延长了催化剂的寿命。
[0029] 此时，该阳离子交换型沸石催化剂的Si/Al的摩尔比在上面所述范围内，优选为5 至15"Si/Al的摩尔比在5至15范围内的催化剂在改善转舰化反应催化活性方面是有利的。
[0030] 另外，对用于阳离子交换的碱金属或碱±金属的结构没有限制，优选为钢(Na)或 钟化）。阳离子交换的程度在总离子交换容量的2%至50%范围内，依待交换的碱金属或碱 ±金属的阳离子类型而定。当与钢(Na)进行阳离子交换时，优选的离子交换程度占总离子 交换容量的20%至50%。当与钟化)进行阳离子交换时，优选的离子交换程度占总离子交换 容量的10%至50%。在转舰化反应中使用催化剂的阳离子交换程度在上述范围内时，可观 察到对单舰代苯更高的选择性和更少的催化剂活性降低。离子交换程度小于2%时，得不到 催化的效果。离子交换程度大于50%时，催化剂的酸性位点(acidic sites)过度降低，导致 转舰化反应活性的降低。
[0031] 对使用碱金属或碱±金属的阳离子交换反应的具体反应条件和步骤没有特殊限 审IJ，但是该阳离子交换反应可按已知用于沸石催化剂的离子交换反应的条件进行。
[0032] 同时，用于制备本发明实施方案中的阳离子交换型沸石的催化剂可选自Y、BEA和 ZSM-5沸石，然后可与碱金属或碱±金属进行阳离子交换。特别是，用于制备阳离子交换型 沸石的催化剂是固体酸催化剂如沸石，其具有酸性和气孔结构特征。沸石催化剂的高酸性 可由与锭离子的离子交换和接下来的般烧过程转化为氨离子而产生。代表性的沸石催化剂 的例子有Y、肥A、ZSM-5、发光沸石(Mordenite)等。为了控制酸性和气孔尺寸，催化剂可与过 渡金属、稀±金属、碱金属、碱±金属或类似金属进行离子交换或用其负载。为了制备本发 明实施方案中的催化剂，阳离子交换反应优选在使用H+-型沸石时进行，其中H+-型沸石与氨 离子进行离子交换。例如，可使用酸性沸石催化剂如HY，皿EA，监SM-5等。
[0033] 本发明的其他实施方案中制备单舰代苯的方法包括W下步骤:通过使用阳离子交 换型沸石催化剂的转舰化反应，从包含多舰代苯和苯的反应物制备单舰代苯，其中该多舰 代苯是一种W上选自二舰代苯和Ξ舰代苯的化合物，该催化剂的Si/Al的摩尔比为5至100， 且与碱金属或碱上金属离子交换至离子交换容量的2%至50%。
[0034] 此时，优选该阳离子交换型沸石催化剂的Si/Al摩尔比为5至15。另外，对用于阳离 子交换的碱金属或碱±金属的结构没有限制，优选为钢或钟。当与钢进行阳离子交换时，优 选的离子交换程度占总离子交换容量的20%至50%。当与钟进行阳离子交换时，优选的离 子交换程度占总离子交换容量的10%至50%。
[0035] 如上面描述，用于阳离子交换的碱性催化剂可W优选为任一选自Y、BEA和ZSM-5沸 石的化合物。
[0036] 同时，用做制备单舰代苯的反应物的多舰代苯，优选为从苯、舰和氧通过氧舰化反 应得到的产品中除去单舰代苯和对二舰代苯的剩余物，更优选包含一种W上选自间二舰代 苯、邻二舰代苯和Ξ舰代苯的化合物。
[0037] 在上面的实施方案的制备单舰代苯过程中，当苯加入反应物多舰代苯时，可改善 对MIB的选择性且阻止催化剂的失活。特别是，加入的苯在降低催化剂失活速度方面发挥了 重要作用。随着反应物中苯加入量的增加，催化剂失活被阻止，且对MIB的选择性得到改善。
[0038] 因此，为了提高由转舰化反应制备的MIB的选择性并降低催化剂的失活，苯/多舰 代苯的摩尔比优选为2:1 W上，为了对MIB更高的选择性更优选为3:1 W上，为了提供足够的 舰优选为25:1 W下。向反应物中加入苯在从多舰代苯稳定制备MIB中发挥了重要作用。
[0039] 在转舰化反应中，对除了催化剂和反应物之外的其他反应条件没有特殊限制，但 是反应溫度比其他反应条件更重要。
[0040] 当反应溫度变低时，由于副反应降低，对MIB的初始选择性得到改善，但催化剂上 沉积的焦炭会使催化剂的活性迅速降低。当反应溫度非常高时，由于对MIB的初始选择性降 低，因此需要对反应溫度进行优化。因此，为了保持对MIB的选择性和催化剂活性，本发明转 舰化反应优选在120至250°C进行，更优选在160至200°C。
[0041] 除了反应溫度，反应压力也是催化剂失活的一个非常重要的因素。反应压力优选 保持在低于一个预定值。也就是说，反应压力优选保持在低于反应物中所含苯W气态而不 是液态存在时的压力。如果反应压力高于该压力时，可能会加速催化剂失活。因此为了阻止 催化剂失活，反应溫度为120至250°C时反应压力优选保持为大气压，且优选保持在lOatmW 下，此时苯可液化。
[0042] 但是，如果本发明的转舰化反应进行时间过长，在特定时间段后反应活性和对MIB 的选择性可能会降低。
[0043] 有人提出催化剂性能的降低可归咎于焦炭沉积，且当焦炭沉积量超过一定范围时 催化剂活性迅速降低。阻止催化剂的焦炭沉积是非常困难的。因此，为了延长催化剂的寿 命，降低焦炭沉积速率是非常重要的。当催化剂活性由于焦炭沉积而降低时，为了除去沉积 的焦炭可优选地将催化剂经过一个再生过程后再使用。
[0044] 出于运个考虑，失活催化剂优选在400至650°C氧气或空气气氛下般烧后再使用。
[0045] 在制备单舰代苯时，本发明的阳离子交换型沸石催化剂表现出对单舰代苯的高选 择性，且在较长反应时间内几乎不丧失催化活性。因此，其可有效应用于转舰化反应工序和 单舰代苯的制备中。
【附图说明】
[0046] 图1是本发明一实施方案中转舰化反应的反应工序示意图。
[0047] 图2是本发明一实施方案中使用和钢(化)离子交换的沸石催化剂制备单舰代苯时 单舰代苯选择性与时间的关系曲线图。
[0048] 图3是本发明一实施方案中使用和钟化)离子交换的沸石催化剂制备单舰代苯时 单舰代苯选择性与时间的关系曲线图。
[0049] 图4是本发明一实施方案中使用和钢(化)离子交换的沸石催化剂制备单舰代苯时 单舰代苯选择性与时间的关系曲线图，其中催化剂通过般烧失活催化剂而再生。
【具体实施方式】
[0050] W下，根据本发明的具体实施例对发明的作用和效果做更详细的描述。但是，运些 实施例只是用来解释本发明，本发明的权利范围并不受此限制。
[0051] 实施例1-2.阳离子/Na交换型沸石催化剂
[0052] 实施例1和2的化交换型沸石催化剂通过与0.05N化C1进行离子交换制备得到。简 言之，在60°C下分别使用对应于20%(实施例1)和30%(实施例2)A化emarle Y411(Si/Al = 5.5) 沸石催化剂含量的0.05N化Cl进行离子交换，然后用蒸馈水冲洗。该过程重复一遍后， 将催化剂置于ll〇°C的烤箱中干燥。最后，离子交换型催化剂在55(TC空气气氛下般烧制备 Na交换型沸石催化剂。
[0版3] 实施例3-4.阳离子/K交换型沸石催化剂
[0054]实施例3和4的K交换型沸石催化剂通过与0.05N KN化进行离子交换制备得到。简 言之，在60°C下分别使用对应于10%(实施例3)和20%(实施例4)A化emarle Y411(Si/Al = 5.5) 沸石催化剂含量的0.05N KN03进行离子交换，然后用蒸馈水冲洗。该过程重复一遍后， 将催化剂置于ll〇°C的烤箱中干燥。最后，离子交换型催化剂在55(TC空气气氛下般烧制备K 交换型沸石催化剂。
[00巧]对比实施例1.非阳离子交换型沸石催化剂
[0化6] A化emarle Y411(Si/Al = 5.5)沸石催化剂用作对比实施例1的催化剂。
[0057] 实验实施例1.使用沸石催化剂的转舰化反应
[0058] 使用由实施例1-4和对比实施例1中制得的沸石催化剂，在下述条件下进行转舰化 反应。
[0059] 首先，为了防止反应压力的损失和反应物沟流(channeling),用压制机将粉末状 催化剂压制后，然后研磨至300-800WI1大小的颗粒。
[0060] 将Ig颗粒状催化剂加入反应器中进行反应，反应器为不诱钢管式结构且直径为3/ 4"。
[0061 ] 在550°C下WlOOml/min的流速通入干燥空气2小时对催化剂进行预处理。反应物 的输入速率是Iml/h，同时W6ml/min的流速通入作为载气(carrier gas)的氮气。
[0062]所述反应物是包含苯和一种W上多舰代苯的物质。多舰代苯包含作为主要组分的 m-DIB和0-DIBW及作为次要组分的MIB，p-DIB和TIB。此时，在所述反应物中，多舰代苯和苯 W3:7的重量比（苯/多舰代苯的摩尔比为16.5:1)混合而使用。用于本实验的反应物中多舰 代苯下称为"进料"），是W苯和舰通过氧舰化反应制备的产物中除去MIB和P-DIB的剩余 物。进料的成分分析使用配置有AT-35色谱柱和FID检测器的气相色谱(GC)进行。
[0063] W上述反应条件，基于Ig由实施例1-4和对比实施例1制备的催化剂，反应物W 1ml A的进料速率通入，在250°C和latm下反应。根据流出的时间收集反应产品，对每个组分 的摩尔比(mol % )进行分析并将结果记录在下表1中。
[0064] 酷]
[00 化]
[0066] *0的数值表示Si/Al的摩尔比。
[0067] 在图2中简单地表示实施例1和2中的钢(Na)交换型沸石催化剂和对比实施例1中 的非阳离子交换型沸石催化剂的MIB选择性与反应时间的关系的比较数据。如图2所示，与 对比实施例1中的非阳离子交换型沸石催化剂相比，实施例1和2中的化交换型沸石催化剂 在反应活性和MIB选择性方面显示出极佳的数值。特别是，在实施例1和2的催化剂中可W确 认，具有更高离子交换程度的实施例2中的催化剂MIB选择性更高且随时间的催化活性降低 也更小。
[0068] 同时，在图3中简单地表示实施例3和4中的钟化)交换型沸石催化剂和对比实施例 1中的非阳离子交换型沸石催化剂的MIB选择性与反应时间的关系的比较数据。如图3所示， 具有10%钟化)离子交换率的实施例3的催化剂显示出的初始MIB选择性与对比实施例1中 A化emarle Y411(Si/Al = 5.5)沸石催化剂的近似，但是经过长时间反应后，其活性降低更 少。更进一步地，与对比实施例1中Albemarle Y411(Si/Al = 5.5)沸石催化剂相比，具有 20%钟化)离子交换率的实施例4的催化剂在反应活性和MIB选择性方面显示出极佳的数 值。
[0069] 特别是如表1所示，实施例1至4中的催化剂在反应65小时W上时间后显示出 66.4%至75.5mol %的高MIB选择性，而对比实施例1中的催化剂在反应65小时或更长时间 后显示出更低的58.9mo 1 %MIB选择性。也就是说，随着反应时间的增长，对比实施例1的催 化剂活性大大降低了。
[0070] 实验实施例2.再生失活催化剂的转舰化反应
[0071] 在使用实施例1的沸石催化剂的转舰化反应中，反应是在使用再生催化剂下进行 的单舰代苯的制备反应，其中该再生催化剂是在50(TC空气气氛下通过般烧失活催化剂得 到的。除了使用通过般烧失活催化剂得到的再生催化剂外，按照与实验实施例1相同的方法 进行转舰化反应和分析。
[0072] 图4表示的是使用由失活催化剂制得的再生催化剂制备的产物中每种组分的摩尔 比[mol%，MIB/m-DIB(再生）]。此外，使用实施例1中失活前的新鲜的沸石催化剂制备的产 物中每种组分的摩尔比[mol%，MIB/m-DIB(新鲜）]与使用再生催化剂得到的摩尔比一起显 示在图中。
[0073] 如在图4中所示，虽然实施例1中的化交换型沸石催化剂通过般烧再生，但其仍表 现出与初始相同的活性和MIB选择性方面极佳的数值。因此，可W看出本发明的阳离子交换 型沸石催化剂使用再生的失活催化剂时对单舰代苯的选择性和催化剂活性依然很高。
[0074] 通过比较实施例1-4和对比实施例1的实验结果发现，本发明的阳离子交换型沸石 表现出对单舰代苯的高选择性，且在转舰化反应过程中反应较长时间后也几乎不损失其催 化活性，因此在通过转舰化反应制备单舰代苯中非常有用。
【主权项】
1. 一种阳离子交换型沸石催化剂，用于包含多碘代苯和苯的反应物的转碘化反应，其 中Si/Al的摩尔比为5至100,且离子交换容量的2%至50%与碱土金属发生离子交换。2. 权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其中Si/Al的摩尔比为5至15。3. 权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其中离子交换容量的10%至50%与钾(K)发 生呙子交换。4. 权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其中沸石催化剂通过阳离子交换任一种选 自Y、BEA和ZSM-5沸石的化合物制得。5. 权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其用于通过转碘化反应制备单碘代苯。6. -种制备单碘代苯的方法，从包含多碘代苯和苯的反应物制备单碘代苯起始，包括 使用阳离子交换型沸石催化剂实施转碘化反应的步骤， 其中多碘代苯是一种以上选自二碘代苯和三碘代苯的化合物，且 催化剂具有5至100的Si/Al的摩尔比且与碱土金属离子交换离子交换容量的2 %至 50% 〇7. 权利要求6的制备单碘代苯的方法，其中Si/Al的摩尔比为5至15。8. 权利要求6的制备单碘代苯的方法，其中多碘代苯包括一种以上选自间二碘代苯、邻 二碘代苯和三碘代苯的化合物。9. 权利要求6的制备单碘代苯的方法，其中反应物中苯/多碘代苯的摩尔比为2:1至25: 1〇10. 权利要求6的制备单碘代苯的方法，其中转碘化反应在温度为120至250°C、压力为1 至1 Oatm的条件下进行。11. 权利要求6的制备单碘代苯的方法，还包括如下步骤:在氧气或空气气氛下，在400 至650°C的下，通过煅烧使失活催化剂再生。
【文档编号】B01J29/08GK105964291SQ201610317966
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2009年12月24日
【发明人】李镕珍, 林在凤, 车勋, 车一勋, 金汉锡, 朴容起, 崔源春, 閔多映
【申请人】Sk化学株式会社