聚酰亚胺涂覆的聚合物粒子的利记博彩app

专利名称：聚酰亚胺涂覆的聚合物粒子的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及聚合物粒子，特别是通过在基础聚合物粒子存在下形成聚酰亚胺而制备的聚合物粒子。
背景技术：
已经公开了将石墨粒子加入聚酰亚胺前体溶液，最终导致该石墨粒子的大部分被聚酰亚胺包封。例如，Manwiller(美国4,360,626)公开了将优选的平均粒度为5到25微米的石墨加入聚酰亚胺前体溶液，然后沉淀。然而，Manwiller没有提出将不同于石墨的材料加入聚酰亚胺前体溶液。
Mizobe(美国4,759,987)公开了聚酰亚胺粉末，该聚酰亚胺粉末可以通过以下过程进行制备将酸二酐与二氨基化合物在有机溶剂中反应，产生聚酰亚胺前体，并且将均匀地分散在有机溶剂中的颗粒填料和/或纤维填料加入到上述制备体系中。颗粒填料优选的平均粒径不超过1微米(10-6米)和堆积密度不超过0.15g/cc。
在模塑引入了实质上不起反应的粒子的聚酰亚胺时，通常认为，存在较大尺寸不起反应的粒子将引起应力增大，使由其模塑的制品具有不希望的性能。因此，特别是鉴于Mizobe的专利，令人惊奇地，我们已经发现，对于获得模塑制品所希望的性能的平衡，没有必要过度限制被引入聚合物模塑材料中的不起反应的粒子的尺寸。当不起反应的粒子本身是能够作为模塑材料的合成聚合物时更是如此。
因此，本发明提供了聚合物粒子，和其制备方法，该粒子由平均粒径相对较大的基础聚合物得到。当实质上不起反应的粒子，例如基础聚合物粒子，被引入聚合物模塑材料中时，使用较大尺寸粒子也是有利的，因为较大粒子与较小粒子相比，处理、磨碎和筛分较大粒子的要求更易于满足。

发明内容
因此，本发明的一个实施方案是制备聚合物粒子的方法，其包括以下步骤(a)提供平均粒径大于1微米的基础聚合物粒子，(b)将基础聚合物粒子与聚酰亚胺前体混合，(c)在基础聚合物粒子存在下从所述前体形成聚酰亚胺，以形成聚合物粒子，和(d)回收聚合物粒子。
本发明的另一个实施方案是包含基础聚合物粒子的聚合物粒子，所述基础聚合物粒子(a)具有大于1微米的平均粒径，和(b)由聚酰亚胺涂覆。
已经发现，在被模塑时，从平均粒径不超过1微米的基础聚合物制备的聚合物粒子具有优异的所需性能的平衡，并且在许多实施方案中具有优于任何单独的构分聚合物的性能。
从本发明聚合物粒子模塑或者成型的制品可以用作齿轮、轴承、垫片、垫圈、环、防过载螺柱、盘、叶轮、防磨条、导流板或用于制造半导体的设备中的元件。
本发明各种实施方案的说明本发明涉及聚合物粒子，以及由其模塑的物体，其中聚合物粒子衍生自基础聚合物粒子。所述基础聚合物优选为有机聚合物，并且更优选为在聚合反应中制备的合成聚合物，并且其本身能够作为模塑材料。此外，所述基础聚合物可以是任何高温聚合物，即在350℃下在空气中加热1小时后显示小于大约5％重量损失的聚合物。所述基础聚合物可以例如是以下聚合物的一种或多种聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚芳族酰胺、聚亚芳基、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚亚氨基硫代醚、聚乙二酰胺、聚亚胺、聚磺酰胺、聚磺酰亚胺、polyimidine、聚吡唑、聚异噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚噁二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚四唑、聚喹啉、polyanthrazoline、聚吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、polythiazone、聚吡酮、polyphenanthroline、聚碳硅烷、聚硅氧烷或者其共聚物或者共混物。所述基础聚合物优选是聚酰亚胺。
根据需要，所述基础聚合物可以是再循环材料。或者，它可以是在一种或多种性能、例如伸长率方面具有有些不希望的性能的材料，并且这些不希望的性能使所述基础聚合物单独用作模塑材料时将具有某种缺陷。
本发明的聚合物粒子通过在基础聚合物粒子存在下形成聚酰亚胺来制备。基础聚合物粒子的平均粒径大于一微米(10-6米)，并且在各种实施方案中，平均粒径为大约2微米或以上，大约5微米或以上，或者大约10微米或以上，并且为大约100微米或以下，大约75微米或以下，或者大约50微米或以下。平均粒径可以通过例如在含水浆液中使用Coulter Multisizer的方法确定。在各种可选择的实施方案中，根据需要，基础聚合物还可以具有大于大约0.15克/立方厘米的堆积密度。堆积密度是粒子的密度，而密度指固结部分。密度与堆积密度相比通常较大，有时大许多。
本发明聚合物粒子通过在基础聚合物粒子存在下形成聚酰亚胺或者其前体来制备。可以在聚酰亚胺或者前体沉淀之前的任何时间将基础聚合物粒子与聚酰亚胺或者前体合在一起。为此目的，基础聚合物可以加入到将在其中制备聚酰亚胺或者其前体的反应容器中。在基础聚合物被加入到反应容器中时，反应容器中可以存在用于生产聚酰亚胺的单体，或者中间产品，例如用于生产聚酰亚胺的聚酰胺酸。基础聚合物可以作为干燥粉末或者在溶剂中的浆液的形式被加到反应容器中。
可选择地，本发明聚合物粒子的制备可以通过将聚酰亚胺前体加入到含有在溶剂中浆液化的基础聚合物的容器中来进行。聚酰亚胺前体可以是单体的混合物或者形成聚酰亚胺的中间体，例如聚酰胺酸。
在另外的可选方案中，本发明聚合物粒子的制备可以在其中已经制备了基础聚合物本身的反应容器中进行。在这种情况下，基础聚合物在反应容器中制备，但是不从反应容器中回收。如果在其中已经制备了基础聚合物的反应介质与制备聚酰亚胺不是不相容的，则聚酰亚胺的前体可以被加入到所述反应混合物中。聚酰亚胺前体可以是单体的混合物或者形成聚酰亚胺的中间体，例如聚酰胺酸。
在如上所述的任何一个可选实施方案中，在从单体或者中间体形成聚酰亚胺时，聚酰亚胺和基础聚合物作为聚合物粒子被一起回收。聚酰亚胺优选作为基础聚合物粒子上的涂层形成，并且更优选包封基础聚合物粒子，从而生产所述聚合物粒子。在本发明聚合物粒子的各种优选实施方案中，已经发现，例如，粒子的反射红外光谱显示，在0.5微米的粒子表面内没有观察到基础聚合物。因此，基础聚合物粒子优选被聚酰亚胺的均匀涂层或者层包封，所述层具有至少大约0.5微米的厚度。
在本发明聚合物粒子中，聚酰亚胺涂层的重量与基础聚合物粒子的重量的比率可以在大约20/1到大约1/20的范围内，优选在大约10/1到大约1/10的范围内，更优选在大约5/1到大约1/5的范围内，和最优选在大约3/1到大约1/3的范围内。
在本发明中，在基础聚合物存在下形成的聚酰亚胺，或者作为基础聚合物本身形成的聚酰亚胺，含有特征-CO-NR-CO-基团，其为沿着聚合物主链的线性或者杂环单元。聚酰亚胺可以例如从单体例如有机四羧酸，或者相应的酸酐或者其酯衍生物，与脂族或者芳族二胺的反应制备。
在本发明中用于制备聚酰亚胺的聚酰亚胺前体是有机聚合物，其在该聚酰亚胺前体被加热或者进行化学处理时变成相应的聚酰亚胺。在如此制备的聚酰亚胺的某些实施方案中，60到100mol％、优选70mol％或以上、更优选80mol％或以上的其聚合物链的重复单元可以具有例如通过以下通式表示的聚酰亚胺结构 其中，R是四价芳族基团，该芳族基团具有1到5个含6个碳原子的苯型-不饱和环，四个羰基基团直接键接到R基团的苯环中的不同碳原子上，并且每对羰基基团键接到R基团的苯环中的相邻碳原子上；并且R′是二价芳族基团，该二价芳族基团具有1到5个含碳原子的苯型-不饱和环，两个氨基基团直接键接到R′基团的苯环中的不同碳原子上。
某些优选的聚酰亚胺前体的例子是芳族的，并且在酰亚胺化时，提供这样一种聚酰亚胺，其中芳族化合物的苯环直接键接到酰亚胺基团上。这类聚酰亚胺前体的特别优选的例子包括具有例如通过以下通式表示的重复单元的聚酰胺酸，其中该聚酰胺酸可以是均聚物或者两种或多种所述重复单元的共聚物
其中，R和R′如以上所描述。
具有由以上通式表示的重复单元的聚酰胺酸的典型实例是从均苯四酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)以及3，3′-4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和ODA获得的那些。在经过闭环时，前者变成聚(4，4′-氧二亚苯基均苯四酰亚胺)，而后者变成聚(4，4′-氧二亚苯基-3，3′-4，4′-二苯基四羧酸酰亚胺)。最优选的是从PMDA和ODA获得的聚酰胺酸。
通过溶液亚胺化方法制备的聚酰亚胺的典型实例是刚性的芳族聚酰亚胺组合物，其具有以下重复单元 其中R2是大于60到大约85摩尔百分数的对亚苯基二胺(“PPD”)单元和15到小于40摩尔％的间苯二胺(“MPD”)单元。具有70％PPD和30％MPD的聚酰亚胺组合物是通常优选的。
优选用于实施本发明的四羧酸，或者可以用于制备可用于实施本发明的衍生物的那些，是具有以下通式的那些
其中，A是四价有机基团，和R3到R6，包括地，各自选自氢和低级烷基，并且优选选自甲基、乙基或者丙基。四价有机基团A优选具有以下结构之一 或 或 其中X是以下的一种或多种 -O-，-S-，-SO2-，-CH2-，-CH2CH2-，或 作为芳族四羧酸组分，可以提到芳族四羧酸、其酸酐、其盐和其酯。芳族四羧酸的例子包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3′，3，4′-联苯四羧酸、均苯四酸、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷、双(3，4-二羧苯基)甲烷、双(3，4-二羧苯基)醚、双(3，4-二羧苯基)硫醚、双(3，4-二羧苯基)膦、2，2-双(3′，4′-二羧苯基)六氟丙烷和双(3，4-二羧苯基)砜。
这些芳族四羧酸可以单独使用或者混合使用。优选的是芳族四羧酸二酐，和特别优选的是3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐和其混合物。
作为有机芳族二胺，优选使用一种或多种芳族和/或杂环二胺，其本身是本领域已知的。这类芳族二胺可以由结构H2N-R7-NH2表示，其中R7是含有最多16个碳原子的芳族基团，并且任选地在环中含有最多一个杂原子，该杂原子选自-N-、-O-和-S-。在此同样包括其中R7是二亚苯基或者二苯基甲烷基团。这类二胺的代表是2，6-二氨基吡啶3，5-二氨基吡啶间苯二胺对苯二胺p，p′-亚甲基二苯胺2，6-二氨基甲苯2，4-二氨基甲苯。
芳族二胺组分的其他例子，仅仅说明性地，包括苯二胺，例如1，4-二氨基苯，1，3-二氨基苯，和1，2-二氨基苯，二苯基醚二胺，例如4，4′-二氨基二苯基醚，3，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二氨基二苯基醚，和二苯甲酮二胺，例如3，3′-二氨基二苯甲酮，和4，4′-二氨基二苯甲酮，二苯基膦二胺，例如3，3′-二氨基二苯基膦，和4，4′-二氨基二苯基膦，二苯基亚烷基二胺，例如3，3′-二氨基二苯甲烷，4，4′-二氨基二苯甲烷，3，3′-二氨基二苯基丙烷，和4，4′-二氨基二苯基丙烷，二苯硫醚二胺，例如3，3′-二氨基二苯基硫醚，和4，4′-二氨基二苯基硫醚，
二苯基砜二胺，例如3，3′-二氨基二苯基砜，和4，4′-二氨基二苯基砜，和联苯胺类，例如联苯胺，和3，3′-二甲基联苯胺。
其他有用的二胺具有一个或多个含非杂原子的芳族环，或者通过官能团桥接的多于一个芳族环。
这些芳族二胺可以单独使用或者混合使用。优选用作芳族二胺组分的是1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、4，4′-二氨基二苯基醚和其混合物。
用于本发明的聚酰胺酸可以通过以下方法制备优选地以基本上等摩尔的量，在有机极性溶剂中，聚合芳族二胺组分和芳族四羧酸组分。溶剂中的所有单体的量可以在大约5到40wt％、更优选大约6到35wt％、最优选大约8到30wt％范围内。反应温度通常不高于大约100℃、优选大约10℃到80℃。聚合反应时间通常在大约0.2到60小时范围之内。
制备聚酰亚胺的方法还可以根据用于制备聚合物的单体的性质来改变。例如，当脂肪族二胺和四羧酸聚合时，单体在环境温度下形成络合盐。在大约100-150℃的中等温度下加热这类反应混合物，产生低分子量低聚物(例如聚酰胺酸)，并且这些低聚物可以通过在大约240-350℃的升高的温度下进一步加热而被转化为较高分子量的聚合物。当二酐代替四羧酸用作单体时，通常将溶剂例如二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮加入到该体系中。脂肪族二胺和二酐同样在环境温度下形成低聚物，并且随后在大约150-200℃下加热，驱除溶剂而产生相应的聚酰亚胺。
作为使用脂肪族二胺和/或脂族二酸或者二酐的替代方案，如上所述，芳族二胺通常与二酐聚合，二酐优于四羧酸，并且在这类反应中常常除溶剂外还加入催化剂。含氮碱、酚或者两性材料可以用作这类催化剂。聚合芳族二胺可能需要较长的加热时间。
环的闭合还可以通过通常使用的手段来进行，例如热处理或者其中使用环化剂的方法，所述环化剂例如是吡啶和乙酸酐、甲基吡啶和乙酸酐、2，6-二甲基吡啶和乙酸酐等。
在从双酚和二硝基双酰亚胺形成聚醚酰亚胺中，通过用苛性钠处理最初制备双酚的双酚盐，然后通过共沸蒸馏制备无水的双酚盐。在大约80-130℃下，在溶剂中加热双酚盐和二硝基双酰亚胺产生聚醚酰亚胺。
作为在上述聚合反应中可使用的有机极性溶剂，可以提到能够均匀地溶解芳族二胺组分或者芳族四羧酸组分的每种单体、由所述单体或者低分子聚酰胺酸生产的低聚物的溶剂。这类有机极性溶剂的例子包括酰胺溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、吡咯烷酮；和二甲基亚砜、六甲基磺酰胺、二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜、吡啶、四氢呋喃和丁内酯。这些有机极性溶剂可以与其他溶剂例如苯、甲苯、苄腈、二甲苯、溶剂石脑油和二氧六环混合使用。
除本领域中已知的其他方法外，聚酰亚胺还可以从多异氰酸酯和二酐的反应制备。
在可选择的实施方案中，可以将均匀地分散在有机溶剂中的颗粒填料和/或纤维填料，在从合成聚酰亚胺前体的时间之前直到聚酰亚胺前体的亚胺化的时间中在适当的阶段加入生产系统。用于均匀地分散颗粒填料和/或纤维填料的可以使用的有机溶剂通常是与用于酸二酐和二氨基化合物聚合的那些相同的。虽然颗粒或者纤维填料可以本身的形式加入，但是优选填料被充分地分散在规定量的这类有机溶剂中。加入在有机溶剂中分散状态的填料可能是优选的，因为预先被有机溶剂润湿的填料可以被均匀地分散在反应体系中并且更易于引入基础聚合物粒子或者包封基础聚合物粒子的聚酰亚胺。
细填料通常不直接加入反应体系，而是通常被预先均匀地分散在有机溶剂，然后加入到体系中。因此，填料可以均匀地分散在反应体系中，并且在一个实施方案中，聚合物粒子围绕分散的填料沉淀。加入在其中具有均匀地分散的细填料的有机溶剂可以在聚酰亚胺前体亚胺化之前的任何阶段进行，即在聚合物粒子沉淀之前进行。例如，均匀的填料分散体可以在加入酸二酐例如芳族四羧酸二酐、或者二氨基化合物例如芳族二氨基化合物之前加入，或者可以在亚胺化反应之前加入到聚酰亚胺前体溶液中。
在单独使用上述有机溶剂不足以润湿填料的情况下，优选在分散到有机溶剂中之前将填料用以下物质预先-手工润湿脂族低级醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等等，脂族酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等等，或者石油石脑油例如苯、己烷、甲苯、二甲苯等等。可以将填料分散在上述脂族低级醇、脂族酮或者石油石脑油以及上述聚合溶剂的混合物中。此外，还可以使用表面活性剂和整理剂，例如硅烷偶联剂、铝偶联剂、钛偶联剂等等。填料在有机溶剂中的均匀分散可以使用分散装置进行，例如球磨机、砂磨机、磨碎机、三辊碾压机、玻珠研磨机、喷射磨、振动式研磨机、分散机、叶轮磨、流动喷射混合器、均化器、胶体磨等等，或者一般的搅拌器例如搅动器。
可用于本发明的填料包括各种类型，例如赋予聚酰亚胺模塑产品以高强度性能的那些，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、玻璃珠、须晶或者金刚石粉末；赋予聚酰亚胺模塑产品以热散逸性能的那些，例如氧化铝或者二氧化硅；赋予耐电晕性的那些，例如天然云母、合成云母、氧化铝；赋予导电性的那些，例如炭黑、银粉、铜粉、铝粉、镍粉；赋予聚酰亚胺模塑产品以耐热性的那些，例如芳酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维、须晶、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、镁粉、钛粉；赋予低热膨胀系数的那些，例如碳纤维；和赋予降低的磨损或者摩擦系数的那些，例如石墨、含氟精细粉末和层状硅酸盐例如高岭土。这些填料可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。
使用的填料的量可以根据对聚酰亚胺模塑产品要求的特性来适当地确定，并且基于聚合物粒子重量通常为大约1到大约50％重量。
本发明的有利效果通过如下所述的一系列实施例(实施例1-7)得到证明。作为实施例的根据的本发明实施方案只是说明性的，并且不限制本发明范围。通过比较本发明的这些实施方案与不具有本发明区别特征的某些对照配方(基础聚合物1-5)能够更好地理解实施例的意义。
如下所述，制备了基础聚合物1-5，并且通过美国4,360,626中提出的方法模塑成拉伸样条。测试拉伸样条的拉伸强度和伸长率。由基础聚合物以及不同的各种聚酰胺酸，还制备了本发明的不同的各种粒子(实施例1-7)。如此制备的粒子还通过相同的方法模塑成拉伸样条，并且同样测试拉伸样条的拉伸强度和伸长率。
基础聚合物1按照美国专利3,179,614中描述的方法制备基于均苯四酸二酐(PMDA)和4，4′-氧二苯胺(ODA)的聚酰亚胺树脂的粒子，并且研磨到中值粒度为24微米。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为11.0kpsi和伸长率为11.9％。
基础聚合物2按照美国专利4,755,555中描述的方法制备基于3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PPD)的聚酰亚胺树脂的粒子，其包含2.5％的作为填料的石墨。将该粒子研磨，通过1.18毫米筛子。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为15.7kpsi和伸长率为1.8％。
基础聚合物2a按照美国专利4,755,555中描述的方法制备基于3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PPD)的聚酰亚胺树脂的粒子，其包含2.5％的作为填料的石墨。将该粒子研磨，通过850微米筛子。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为14.9kpsi和伸长率为1.9％。
基础聚合物3按照美国专利5,886,129中描述的方法制备基于BPDA、PPD和间苯二胺(MPD)的聚酰亚胺树脂的粒子，其PPD/MPD的重量比为70/30，并且研磨到中值粒度为35微米。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为21.1kpsi和伸长率为5.3％。
聚酰胺酸4聚酰胺酸溶液通过PMDA(165.35g)和ODA(153.76g)在吡啶(1920毫升)中在氮气下反应来制备。
基础聚合物4使用加入漏斗，在75分钟中，将聚酰胺酸4中制备的溶液的一部分(285毫升)，在连续搅拌下，加入到115℃下的吡啶(513毫升)中。在加入期间，固体聚酰亚胺树脂颗粒从溶液中沉淀出来。在115℃下另外的2小时之后，将得到的浆液过滤，用丙酮洗涤，和在150℃真空烘箱中干燥过夜。使用Wiley磨将得到的树脂切割，通过850微米筛子。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为12.0kpsi和伸长率为6.9％。
聚酰胺酸5比浓对数粘度0.76(在吡啶中)的聚酰胺酸溶液通过BPDA(159.10g)与PPD(41.04g)和MPD(17.06g)在吡啶(2.1升)中反应制备。在加入之后，将溶液加热到70℃，保持1小时，然后冷却到室温。
基础聚合物5使用加入漏斗，在100分钟中，将聚酰胺酸5中制备的溶液的一部分(500毫升)，在连续搅拌下，加入到115℃下的吡啶(900毫升)中。在加入期间，固体聚酰亚胺树脂颗粒从溶液中沉淀出来。在115℃下另外的4小时之后，将得到的浆液过滤，用丙酮洗涤，和在180℃真空烘箱中干燥过夜。使用Wiley磨将得到的树脂切割，通过850微米筛子。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为15.5kpsi和伸长率为2.5％。
实施例1聚酰胺酸溶液通过在3升圆底烧瓶中在氮气下PMDA(82.67g)和ODA(76.88g)在吡啶(960毫升)中反应制备。比浓对数粘度为0.91(在吡啶中)。使用加入漏斗，在75分钟中，在连续搅拌下，将该溶液加入到在115℃下的1升吡啶中的72克基础聚合物2中描述的BPDA-PPD聚酰亚胺树脂颗粒中。在115℃下另外的2小时之后，将得到的浆液过滤，用丙酮洗涤，和在150℃真空烘箱中干燥过夜。使用Wiley磨将得到的树脂切割，通过850微米筛子。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为14.7kpsi和伸长率为6.4％。
实施例2聚酰胺酸溶液通过在3升圆底烧瓶中在氮气下PMDA(165.35g)和ODA(153.76g)在吡啶(1920毫升)中反应制备。比浓对数粘度为0.94(在吡啶中)。在60分钟中，在连续搅拌下，将该溶液一部分(800毫升)加入到在115℃下的1.5升吡啶中的247克基础聚合物2中描述的BPDA-PPD聚酰亚胺树脂颗粒中。在115℃下另外的2小时之后，将得到的浆液过滤，用丙酮洗涤，和在150℃真空烘箱中干燥过夜。使用Wiley磨将得到的树脂切割，通过850微米筛子。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为16.0kpsi和伸长率为3.2％。
实施例3使用加入漏斗，在100分钟中，在连续搅拌下，将聚酰胺酸5中制备的BPDA-PPD/MPD聚酰胺酸溶液的一部分(500毫升)加入82.9克在基础聚合物2a中描述的BPDA-PPD聚酰亚胺树脂颗粒在吡啶(900毫升)中的115℃下的浆液中。在115℃下另外的4小时之后，将得到的浆液过滤，用丙酮洗涤，和在180℃真空烘箱中干燥过夜。使用Wiley磨将得到的树脂切割，通过850微米筛子。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为17.0kpsi和伸长率为2.8％。
实施例4在75分钟中，在连续搅拌下，将聚酰胺酸4中制备的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液的一部分(500毫升)加入120.6克在基础聚合物3中描述的BPDA-PPD/MPD聚酰亚胺树脂颗粒在900毫升吡啶中的在115℃下的浆液中。在115℃下另外的2小时之后，将得到的浆液过滤，用丙酮洗涤，和在150℃真空烘箱中干燥过夜。使用Wiley磨将得到的树脂切割，通过850微米筛子。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为10.9kpsi和伸长率为3.0％。
实施例5在75分钟中，在连续搅拌下，将聚酰胺酸4中制备的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液的一部分(500毫升)加入35.0克在基础聚合物3中描述的BPDA-PPD/MPD聚酰亚胺树脂颗粒在900毫升吡啶中的在115℃下的浆液中。在115℃下另外的2小时之后，将得到的浆液过滤，用丙酮洗涤，和在150℃真空烘箱中干燥过夜。使用Wiley磨将得到的树脂切割，通过850微米筛子。反射红外光谱显示，在1500厘米-1处，直到大约0.5微米深度，粒子的观测表面是PMDA-ODA，没有BPDA-PPD/MPD。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为12.0kpsi和伸长率为4.3％。
实施例6使用加入漏斗，在100分钟中，在连续搅拌下，将聚酰胺酸5中制备的BPDA-PPD/MPD聚酰胺酸溶液的一部分(500毫升)加入82.9克在基础聚合物1中描述的PMDA-ODA聚酰亚胺树脂颗粒在吡啶(900毫升)中的115℃下的浆液中。在115℃下另外的4小时之后，将得到的浆液过滤，用丙酮洗涤，和在180℃真空烘箱中干燥过夜。使用Wiley磨将得到的树脂切割，通过850微米筛子。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为15.1kpsi和伸长率为7.6％。
实施例7使用加入漏斗，在75分钟中，在连续搅拌下，将聚酰胺酸4中制备的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液的一部分(638毫升)加入115℃下的吡啶(345毫升)中。在加入期间，固体聚酰亚胺树脂颗粒从溶液中沉淀出来。在115℃下另外的2小时之后，除去加热，并且使浆液冷却到室温。在16小时之后，将浆液再加热到115℃。使用加入漏斗，在100分钟中，在连续搅拌下，将聚酰胺酸5中制备的BPDA-PPD/MPD聚酰胺酸溶液的一部分(500毫升)加入在115℃下的所述浆液。在115℃下另外的4小时之后，将得到的浆液过滤，用丙酮洗涤，和在180℃真空烘箱中干燥过夜。使用Wiley磨将得到的树脂切割，通过850微米筛子。从该树脂制备的拉伸样条的拉伸强度为17.2kpsi和伸长率为11.1％。
权利要求
1.一种用于制备聚合物粒子的方法，其包括以下步骤(a)提供平均粒径大于1微米的基础聚合物粒子，(b)将基础聚合物粒子与聚酰亚胺前体混合，(c)在基础聚合物粒子存在下从所述前体形成聚酰亚胺，以形成聚合物粒子，和(d)回收聚合物粒子。
2.权利要求1的方法，其中基础聚合物粒子具有大于0.15克/立方厘米的堆积密度。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括提供分散在液体中的基础聚合物的步骤。
4.权利要求3的方法，其中液体是四羧酸或者其衍生物的溶剂。
5.权利要求3的方法，其中液体是二胺的溶剂。
6.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括提供干燥粉末形式的基础聚合物的步骤。
7.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括从单体制备聚酰亚胺前体，和将该前体酰亚胺化形成聚酰亚胺粒子以作为基础聚合物粒子的步骤。
8.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括将聚酰胺酸加入基础聚合物的浆液的步骤。
9.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括将基础聚合物粒子与聚酰亚胺前体的单体混合的步骤。
10.权利要求1的方法，其中步骤(c)包括从聚酰亚胺前体的单体形成聚酰亚胺的步骤。
11.权利要求7、9或者10的方法，其中单体包括均苯四酸二酐和4，4′-氧二苯胺。
12.权利要求1的方法，其中基础聚合物是聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或者聚芳族酰胺。
13.权利要求1的方法，其中基础聚合物是聚酰亚胺。
14.权利要求1的方法，其中步骤(c)包括作为在基础聚合物粒子上具有至少大约0.5微米厚度的涂层形成聚酰亚胺的步骤。
15.一种聚合物粒子，其包含基础聚合物粒子，所述基础聚合物粒子(a)平均粒径大于1微米，和(b)由聚酰亚胺涂覆。
16.权利要求15的聚合物粒子，其中基础聚合物粒子具有大于大约0.15克/立方厘米的堆积密度。
17.权利要求15的聚合物粒子，其中基础聚合物在于350℃下在空气中加热1小时后具有小于大约5％的重量损失。
18.权利要求15的聚合物粒子，其中基础聚合物粒子上的聚酰亚胺涂层具有至少大约0.5微米的厚度。
19.权利要求15的聚合物粒子，其中基础聚合物是聚酰亚胺、聚芳族酰胺、聚苯并咪唑或者聚苯并噁唑。
20.权利要求15的聚合物粒子，其中基础聚合物是聚酰亚胺。
21.权利要求15或者20的聚合物粒子，其中聚酰亚胺从均苯四酸二酐和4，4′-氧二苯胺制备。
22.权利要求15的聚合物粒子，其还包含填料。
23.权利要求22的聚合物粒子，其中填料位于基础聚合物粒子中。
24.权利要求22的聚合物粒子，其中填料位于聚酰亚胺涂层中。
25.由权利要求15的聚合物粒子模塑或者成型的制品。
26.权利要求25的模塑或者成型制品，其是齿轮、轴承、垫环、垫圈、环、防过载螺柱、盘、叶轮、防磨条、导流板或在用于制造半导体的设备中的元件。
全文摘要
本发明涉及聚合物粒子，特别是通过在基础聚合物粒子存在下形成聚酰亚胺而制备的聚合物粒子。
文档编号C08J3/12GK1653147SQ03810468
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月8日 优先权日2002年5月9日
发明者T·D·克里赞, M·R·施梅克佩佩 申请人:纳幕尔杜邦公司