专利名称：：全氘代的聚酰亚胺、其制备方法及其作为在2500至3500cm－1的区域内透明的材料的用途的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及同时表现出优异的机械、热和光学性质，并且在从2500至3500cm-1的红外光谱区域内表现出透明的氘代芳香聚酰亚胺，以及制备这些聚合物的方法和这些聚合物以薄膜形式的使用。这些聚酰亚胺由于其优异的机械、热和光学性质而特别地应用于高功率激光用的有机材料的制备，这些激光特别是在实施核物理实验时使用。因此，本发明的一般领域是在给定波长范围内表现出透明性的有机材料。在本说明书的上下文中，规定术语“在给定波长范围内透明的材料”意指能够允许波长属于上述范围内的光学信号通过而不吸收的材料。一般而言，有机材料，例如有机聚合物会导致通过它们的光学信号一定程度的光衰减，也就是说这些光信号强度的损失。有机聚合物观察到的这种光衰减是由于聚合物的组成键对特定波长的吸收(例如C-H键共价振动带的谐波吸收)以及散射。因此，这种光衰减与聚合物的化学结构直接相关。
背景技术：
：因此，许多研究已经集中于寻找具有能够减少与吸收相关的光损失的化学结构的有机聚合物。因此，作者Kaino在文献“PolymersforOpticalTransmissionandOpticalSignalProcessing”，ReportsonProgressinPolymerPhysicsinJapan，43卷，2000年[1]中描述了氘代和/或氟代的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)，与其未氘代和/或未氟代的类似物相比，表现出减少的光衰减。但是，这些聚合物表现不是非常热稳定的缺点，迄今它们不能用于80℃以上的温度范围。因此，这些聚合物不能在需要比这些聚合物更好的热性质的领域，例如光电子学和高功率激光中使用。芳香聚酰亚胺是能够表现出更好机械和热性质的聚合物。但是，由于存在大量的C-H键，这些聚合物表现出高的光损失。为了解决这个缺点，许多作者已经寻求特别是通过修改C-H键来修改聚酰亚胺的结构，从而获得尤其是在红外区表现出最低可能的光损失的聚酰亚胺。文献[1]的作者和作者Saint-Clair等在文献“EvaluationofColorlessPolyimideFilmforThermalControlCoatingApplications”，SampeJournal，1985年8月，第28-33页[2]已经描述包含下面单元的芳香聚酰亚胺由于六氟异亚丙基的存在，这些聚酰亚胺在红外区表现出比含氢类似物更弱的吸收，因此在该区域内表现出较低的光损失。但是，这些聚合物在苯基中仍包含C-H键，因此在从2500至3500cm-1的红外光谱区域内仍有显著的吸收。这就排除了这些聚合物在高功率激光领域中应用。作者Ando等在美国专利US5233018号[3]和US6048986号[4]中公开全氟代的聚酰亚胺，从而获得位于近红外，即5800至10000cm-1区域的光透射窗口中吸收峰的减少。但是，这些聚合物在2500至3500cm-1的区域，即高功率激光使用的传输区内不是完全透明的。最后，作者Wallace等在文献“GasAbsorptionduringion-irradiationofapolymertarget”，NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchB103(1995)，435-439[5]中已经描述了包含苯均四酸二酐/二氨基二苯醚(oxydianiline)单元的部分氘代(至23％)的聚酰亚胺。但是，该聚合物只表现出例如大约110MPa抗拉强度的机械性质，以及不适于在高功率激光领域应用的光学性质。因此，现有技术的聚合物都表现一种或多种下面的缺点-它们表现出不足的热性质；-它们在给定的传输窗口内，特别是在从2500至3500cm-1的之间的传输窗口内表现出具有过高强度的吸收峰(即过高的光衰减)；-它们表现出在需要非常好机械性质的领域中难于使用这些聚合物的机械性质。
发明内容本发明的一个目标是提供不会表现出上述现有技术聚合物的缺点，并且表现出特别好的机械性能(例如大于110MPa的抗拉强度)以及在从2500至3500cm-1的传输区域内完全透明的新型聚合物。本发明的一个目标是还提供一种本发明的聚合物的制备方法。本发明的另一个目标是提供可以在本发明方法中使用的单体。本发明的一个目标是还提供这种单体的制备方法。最后，本发明的一个目标是提供基于本发明聚合物的薄膜。根据第一个主题，本发明涉及氘代聚酰亚胺，其骨架包含下述交替的单元-至少一个相应于下面通式(I)的重复单元其中，Y表示单键或间隔基团；及-至少一个相应于下面通式(II)的重复单元其中-A1表示包含6至10个碳原子的全氘代芳香基团；-Z表示单键或者选自-O-C6D4-、-CO-C6D4-和-C6D4-的基团。因此，本发明的聚酰亚胺相应下面的交替聚合物，其骨架包含交替的至少一个通式(I)的单元和至少一个通式(II)的单元。换句话说，所述单元以下面的方式连接在一起除了在至少一个通式(I)的单元和至少一个通式(II)的单元之间的交替外，本发明聚酰亚胺的骨架可以包含其它的单元，例如下面描述的通式(III)的单元。当本发明的聚酰亚胺包含通式(I)的不同重复单元和通式(II)的不同重复单元时，在通式(I)的不同重复单元和通式(II)的不同重复单元之间的骨架中交替将是随意的。根据本发明，术语“单键”意指共价键。因此，当Z表示单键时，通式(II)相应于通式为-A1-的单元。规定术语“间隔基团“意指能在两个苯基之间形成桥并且借助共价键与后者连接的基团。规定D3意指苯环被3个氘原子取代。令人惊奇的是本发明的作者能够确定这些聚酰亚胺表现出优异的机械性质，例如大于110MPa的抗拉强度σb、大于2GPa的杨式模量E(Young′smodulus)，以及大于或等于10％的断裂伸长率。此外，本发明的聚酰亚胺能够经受-253到400℃之间的温度，这使这些聚合物可以在非常宽的温度范围内应用。最后，这些聚酰亚胺包含全氘代芳香基团的事实有助于使这些聚合物在从2500至3500cm-1的红外区域内是透明的。如上所述，本发明的聚酰亚胺相应于全氘代的芳香聚酰亚胺，即所有芳香基团上的氢原子都被氘原子取代。规定术语“全氘代芳香基团”意指先前和随后全氘代的苯基团或者全氘代的萘基团。在这些苯基之间形成桥的基团Y可以是单键或者间隔基团。当Y是间隔基团时，它可以选自-O-、-CD2-、-CO-、-SO2-或-C6D4-。优选通式(I)单元的重复数等于通式(II)单元的重复数。根据本发明的具体聚酰亚胺是下述聚酰亚胺，其骨架包含在上面定义的交替的通式(I)重复单元和通式(IIa)重复单元其中，Z表示与下面给出的相同的定义。甚至更具体的聚酰亚胺是选自下面的聚酰亚胺-包含下面通式(Ia)的重复单元和下面通式(IIb)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ia)的重复单元和下面通式(IIc)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ia)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ib)的重复单元和下面通式(IIb)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ib)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ic)的重复单元和下面通式(IIb)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ic)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Id)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ia)的重复单元、下面通式(IIb)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ic)的重复单元、下面通式(IIb)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺应当理解根据本发明，这些具体的聚酰亚胺包含交替的由位于通式(I)单元定义内的具体单元和通式(II)单元定义内的具体单元组成的骨架。这些具体的聚合物表现出在从2500至3500cm-1的区域内完全透明及优异的机械性质，例如大于110MPa的抗拉强度。根据本发明，氘代聚酰亚胺可另外包含其它的酰亚胺单元，尤其是相应于下面通式(III)的酰亚胺单元在本实施方案中，聚酰亚胺将包含交替的通式(I)的单元和通式(II)的单元，以及交替的通式(II)的单元和通式(III)的单元组成。换句话说，所述骨架将包含下面单元和其中被连接到一起的单元的顺序是随意的。与前面段落中给出的定义相对应的具体聚酰亚胺是包含下面通式(Ia)的重复单元、下面通式(IIb)的重复单元和下面通式(III)的重复单元的聚酰亚胺在这种情况中，在通式(Ia)的单元和通式(IIb)的单元之间，以及通式(III)的单元和通式(IIb)的单元之间发生骨架中的交替，这种交替是随意发生的。根据本发明的聚酰亚胺可以通过任何类型方法来制备。特别地，本发明的聚酰亚胺可以通过包括在适当温度下加热来处理聚(酰胺酸)溶液的阶段的方法来制备，所述聚(酰胺酸)的骨架包括交替的至少一个通式(IV)的重复单元和至少一个通式(II)的重复单元式中，Y表示与上面给出的定义相同的定义；式中，A1和Z表示与上面给出的定义相同的定义，确定所述适当的加热温度，从而获得所述聚(酰胺酸)的完全亚胺化。当本发明的聚酰亚胺还包含如上定义的通式(III)单元时，这些聚酰亚胺从聚(酰胺酸)的溶液制备，其骨架同时包含-交替的至少一个通式(IV)的重复单元和通式(II)的单元，总计来说所述聚(酰胺酸)包含通式如下的重复单元及-交替的通式(IVa)的单元和至少一个通式(II)的单元总计来说所述聚(酰胺酸)包含下面通式的重复单元在适当温度下加热可以在空气中，优选在惰性气氛，例如氩气或氮气气氛中于举例来说从80至400℃的温度下实施例如1至8个小时。根据本发明的方法，上述聚(酰胺酸)溶液可以通过在溶剂中缩聚至少一种下面通式(V)的单体和至少一种下面通式(VI)的单体来制备式中，Y表示与上面给出的定义相同的定义，ND2-A1-Z-ND2(VI)式中，A1和Z相应于与上面给出的定义相同的定义，通式(V)和(VI)的单体优选以化学计量比反应。当聚(酰胺酸)溶液还包含通式(IVa)单元时，缩合还在下面通式单元的存在下进行此聚(酰胺酸)溶液的制备优选在偶极非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中于环境温度下惰性气体气氛中实施，溶液的浓度可以变化，例如从5至15％。为了获得高分子量的聚(酰胺酸)前体，上述单体应该优选以化学计量比混合。此外，单体应该在使用前有利地被纯化，从而除去会引起二酐单体水解的痕量水，以及任何会使化学计量不平衡的痕量杂质。举例来说，可以通过升华来纯化这些单体。本发明的另一个主题是可以在本发明方法中使用的二酐单体，相应于下面的通式(V)式中，Y表示与上面给出的定义相同的定义。根据通式(V)的具体单体是具有下面结构式的单体可以在本发明方法中使用的氘代二胺单体是相应于下面通式(VI)的单体ND2-A1-Z-ND2(VI)式中，A1和Z相应于与上面给出的定义相同的定义。根据通式(VI)的具体二胺单体是具有下面结构式的单体这些氘代二胺单体具体地说可以从Aldrich和CDN-Isotopes公司获得。本发明的另一个主题是具有下面通式(V)的单体的制备方法式中，Y表示与上面给出的定义相同的定义，所述方法连续包含下面的阶段-氘化下面通式(VII)的化合物从而获得下面通式(VIII)的化合物-氧化上面获得的化合物，获得下面通式(IX)的化合物-环化脱氢上面获得的化合物，获得通式(V)的化合物。由通式(VII)表示的起始四甲基化合物可以从Lancaster商购，或者如果适当地话，通过本领域技术人员范围内的合成方法来制备。这些根据本发明方法的起始化合物接受芳香环完全氘化而甲基不氘化的阶段，从而获得由通式(VIII)表示的化合物。所述氘化阶段有利地通过在氘代的酸性介质(例如DCl溶液)中和重水的存在下，举例来说在250℃的温度和中等压力，即达到40-45巴的压力下加热起始四甲基化合物来实施。所述氘化阶段有利地在Parr设备中实施，所述设备是一种打算在中等压力下实施反应的设备。上述的氘化阶段在Werstiuk等的文献中更详细地描述“TheHighTemperatureandDiluteAcid(HTDA)ProcedureasaGeneralMethodofReplacingAromaticHydrogenbyDeuterium”，Can.J.Chem.，第52卷，第2169-2171页，1973年[6]。通式(VIII)的氘代化合物随后接受氧化阶段，将甲基转化成-COOH基。所述氧化阶段有利地通过通式(VIII)的化合物与高锰酸钾在两相介质(水相/有机相)中并在相转移剂的存在下进行。有机相举例来说由卤代溶剂，例如二氯乙烷组成，并且相转移剂可以是铵盐，例如四丁基溴化铵或者十六烷基三甲基溴化铵。其它关于这种氧化阶段，特别是涉及反应机理的教导在Artamkina等的文献中出现“OxidationofAlkylAromaticCompoundswithPotassiumPermanganateundertheConditionsofInterphaseCatalysis”，从ZhurnalOrganicheskoiKhimii翻译，第16卷，第4期，99，第698-702页，1980年4月[7]。最后，通式(IX)的四羧基化合物接受环化脱氢阶段。该阶段或者通过化合物(IX)的升华，或者通过在乙酸酐的存在下加热来进行，该阶段结果是获得所需全氘代的二酐单体。可选地，通式(V)单体的制备方法包括在超临界压力下氘化通式(X)的化合物从而获得上述通式(V)的化合物。规定超临界压力对应基本上等于220巴的压力。通式(X)的化合物可以从Interchim商购，或者通过本领域技术人员范围内的常规合成方法来制备。氘化阶段与上面已经描述的相似。本发明还涉及通式(VI)单体的制备方法ND2-A1-Z-ND2(VI)式中，A1和Z相应于与上面给出的定义相同的定义，所述方法连续包含下面的阶段-下面通式(XI)的化合物与无机酸HX反应NH2-A1-Z-NH2(XI)从而获得下面通式(XII)的铵盐X-NH3+-A1-Z-NH3+X-(XII)式中，X表示卤素，例如氯或溴。-所述铵盐与重水在适当压力下反应，接着与碱反应，从而获得通式(VI)的单体。可选地，通式(VI)的单体的制备方法可以是下面通式(XI)的化合物在碱性介质和适当压力下与重水反应，从而获得通式(VI)的单体。NH2-A1-Z-NH2(XI)通式(XI)的碱性化合物是可从Aldrich和Interchim商购的化合物。铵盐的制备包括例如盐酸的酸与通式(XI)的二胺化合物反应。所形成的铵盐随后接受氘化阶段，其包括通过与重水反应，用氘交换芳香基团及氨基上的氢，接着用碱进行最后的处理阶段，从而获得所需的氘代二胺单体。优选氘化阶段在从100至375℃范围的温度、中等压力，例如从15至50巴，甚至达到220巴的压力，并且优选在Parr设备中实施。本发明涉及基于如上定义的氘代聚酰亚胺的薄膜(或膜)。在本发明中，术语“薄膜”(或“膜”)意指聚酰亚胺在载体上的均匀层，该层来自如上定义的聚(酰胺酸)溶液在所述载体上沉积，所述溶液已经接受完全的亚胺化处理。规定所述层被保持在载体上(“支撑膜”)，或者可以从同一个载体上脱离(“自支撑膜”)。所述薄膜可以通过本领域技术人员公知的任何方法来制备。具体地说，通过手工涂布技术制备所述薄膜。该技术包括在载体上沉积如上定义的聚(酰胺酸)溶液，所述载体可以由例如玻璃的材料制成。所述溶液随后在举例来说65至80℃的温度下被干燥，然后在例如100至400℃的温度下接受加热程序，从而酰亚胺化聚(酰胺酸)成聚酰亚胺。所述载体随后被浸入水中，使全氘化的薄膜脱离。所述薄膜用红外光谱表征，红外光谱通过1790cm-1处的吸收带和出现在从2500至3500cm-1的区域内C-D键相关吸收带特别适合于检测酰亚胺基团的存在。此薄膜表现出优异的机械性质、优异的耐热性，以及在从2500至3500cm-1区域内的透明性。最后，本发明涉及使用根据本发明的氘代聚酰亚胺作为在从2500至3500cm-1的区域内透明的材料。现在参照下面以说明而非限制性的方式给出的实施例来描述本发明。具体实施例方式实施例1至11说明了根据本发明的聚酰亚胺的制备。每个这些实施例都说明了聚(酰胺酸)中间体的制备，接着将这种中间体转化成聚酰亚胺。每种在这些实施例中制备的聚酰亚胺通过机械试验、热试验和红外光谱特征。更具体地说，所制备的聚酰亚胺在机械上通过拉伸测试用空心冲头切割的标准试样来表征-杨式模量E，以GPa表示；-抗拉强度，以及MPa表示；-断裂伸长率，以％表示。热试验包括确定热膨胀系数(写成TEC并以10-5K表示)，所述系数可以用两种方法确定-借助以薄膜形式沉积在载体上的聚酰亚胺(下文称作“支撑方法”)；-或者借助未支撑膜形式的聚酰亚胺(下文称作“未支撑方法”)。最后，所制备的聚酰亚胺通过IR光谱表征，从而表明这些聚酰亚胺在从2500至3500cm-1的区域内完全透明。实施例1本实施例说明了骨架由通式(Ia)的重复单元和通式(IIb)的重复单元交替形成的聚酰亚胺基本反应物如下-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(简称d6-BPDA)-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)在氩气气流下，向含有预先通过升华纯化并溶解在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的全氘代二胺d8-p-PDA的三颈瓶中逐渐加入化学计量量的全氘代的二酐d6-BPDA，从而实现所需的浓度。随后，使反应介质在环境温度下搅拌20至24小时。所述阶段结束后，所得的淡黄色且粘性(30℃下，5克/升溶液的特性粘度值介于230至280毫升/克之间)的聚(酰胺酸)溶液被倒入特定的玻璃瓶中。随后，在玻璃片上沉积获得聚(酰胺酸)薄膜，所述玻璃片配备有相应于薄膜所需厚度的20至30微米厚的填片。玻璃片随后被放在热调节的板上，从而实施干燥阶段。干燥加热循环在50至80℃之间静态实施。干燥后所得的薄膜被放在炉中，实施退火阶段。该阶段可以通过环化脱氢反应使聚(酰胺酸)薄膜转化成聚酰亚胺。热退火循环在100至300℃之间进行，升温速度为每分钟1至5℃。玻璃片随后被浸在水浴中，从而从玻璃片上脱离聚酰亚胺薄膜。所得的d6-BPDA/d8-p-PDA薄膜接受下面的分析-透射红外光谱；-机械试验，得到杨式模量、抗拉强度和断裂伸长率；-根据两种方法测量热膨胀系数未支撑方法和支撑方法。上述分析的结果总结在下面的表1中。表1因此，实施例1的产物的IR光谱表现出在2247cm-1处的吸收峰，相应于芳香碳-氘键的吸收，并且没有表现出相应于芳香C-H键的3080cm-1吸收峰。该产物在从2500至3500cm-1的区域内是完全透明的(即没有表现出光衰减)。与现有技术产物相比，该产物还表现出优异的机械性质(例如335MPa的抗拉强度)。实施例2本实施例说明了骨架由通式(Ia)的重复单元和通式(IIc)的重复单元交替形成的聚酰亚胺基本反应物如下-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(简称d6-BPDA)-结构式如下的d8-间苯二胺(简称d8-m-PDA)根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-BPDA/d8-m-PDA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。上述分析的结果总结在下面的表2中。表2该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。与现有技术产物相比，该产物还表现出优异的机械性质(例如340MPa的抗拉强度)。实施例3本实施例说明了骨架由通式(Ia)的重复单元和通式(IId)的重复单元交替形成的聚酰亚胺基本反应物如下-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(简称d6-BPDA)-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-BPDA/d12-ODA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。上述分析的结果总结在下面的表3中。表3该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。该产物也表现出比现有技术产物更好的机械性质(120MPa的抗拉强度)。实施例4本实施例说明了骨架由通式(Ib)的重复单元和通式(IIb)的重复单元交替形成的聚酰亚胺基本反应物如下-结构式如下的d6-双(3，4-二羧苯基)醚二酐(简称d6-ODPA)-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-ODPA/d8-p-PDA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。上述分析的结果总结在下面的表4中。表4该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。与现有技术产物相比，该产物也表现出非常好的机械性质(180MPa的抗拉强度)。实施例5本实施例说明了骨架由通式(Ib)的重复单元和通式(IId)的重复单元交替形成的聚酰亚胺基本反应物如下-结构式如下的d6-双(3，4-二羧苯基)醚二酐(简称d6-ODPA)-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-ODPA/d12-ODA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。上述分析的结果总结在下面的表5中。表5该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。该产物也表现出比现有技术产物更好的机械性质(140MPa的抗拉强度)。实施例6本实施例说明了骨架由通式(Ic)的重复单元和通式(IIb)的重复单元交替形成的聚酰亚胺基本反应物如下-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-二苯酮二酐(简称d6-BTDA)-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-BTDA/d8-p-PDA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。上述分析的结果总结在下面的表6中。表6<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="374">实施例6的产物d6-BTDA/d8-p-PDA值杨式模量E(GPa)7抗拉强度σb(MPa)175断裂伸长率εb(％)10热膨胀系数(10-5°K)1.7-4C-D键振动波数(cm-1)2251</table></tables>该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。与现有技术产物相比，该产物也表现出非常好的机械性质(175MPa的抗拉强度)。实施例7本实施例说明了骨架由通式(Ic)的重复单元和通式(IId)的重复单元交替形成的聚酰亚胺基本反应物如下-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-二苯酮二酐(简称d6-BTDA)-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-BTDA/d12-ODA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。上述分析的结果总结在下面的表7中。表7该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。该产物也表现出比现有技术产物更好的机械性质。实施例8本实施例说明了骨架由通式(Id)的重复单元和通式(IId)的重复单元交替形成的聚酰亚胺基本反应物如下-结构式如下的d10-3，3”，4，4”-间三联苯二酐(简称d10-MTPDA)-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)根据与实施例1相同的程序来制备称作d10-MTPDA/d8-ODA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。上述分析的结果总结在下面的表8中。表8该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。该产物也表现出比现有技术产物更好的机械性质(130MPa的抗拉强度)。实施例9本实施例说明了包含通式(Ia)的重复单元、通式(IIb)的重复单元和通式(III)的重复单元的聚酰亚胺的制备基本反应物如下-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(简称d6-BPDA)-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)-结构式如下的d2-氘代苯均四酸二酐(d2-PMDA)根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-BPDA-d2-PMDA-d8-p-PDA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。上述分析的结果总结在下面的表9中。表9该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。与现有技术产物相比，该产物还表现出优异的机械性质(300MPa的抗拉强度)。实施例10本实施例说明了包含通式(Ia)的重复单元、通式(IIb)的重复单元和通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺的制备基本反应物如下-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(简称d6-BPDA)-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)根据与实施例1相同的程序来制备称作d6-BPDA-d8-p-PDA-d12-ODA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。上述分析的结果总结在下面的表10中。表10该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。与现有技术产物相比，该产物也表现出非常好的机械性质(210MPa的抗拉强度)。实施例11本实施例说明了包含通式(Ic)的重复单元、通式(IIb)的重复单元和通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺的制备基本反应物如下-结构式如下的d6-3，3’，4，4’-二苯酮二酐(简称d6-BTDA)-结构式如下的d8-对苯二胺(简称d8-p-PDA)-结构式如下的d12-二氨基二苯醚(简称d12-ODA)根据与实施例1相同的程序来制备称作d2-BTDA-d8-p-PDA-d12-ODA的上述聚酰亚胺，并且接受相同的分析。上述分析的结果总结在下面的表11中。表11该产物在从2500至3500cm-1的区域内是透明的。该产物也表现出比现有技术产物更好的机械性质。参考文献[1]Kitano，ReportsonProgressinPolymerPhysicsinJapan，第43卷，2000年；[2]Saint-Clair等，SampeJournal，1985年8月，第28-33页；[3]US5233018；[4]US6048986；[5]Wallace等，NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchB103(1995)，435-439；[6]Werstiuk等，Can.J.Chem.，第52卷，第2169-2171页，1973；[7]Artamkina等，从ZhurnalOrganicheskoiKhimii翻译，第16卷，第4期，第99.698-702页，1980年4月。权利要求1.一种氘代聚酰亚胺，其骨架包含交替的下述单元-至少一个相应于下面通式(I)的重复单元其中，Y表示单键或间隔基团；及-至少一个相应于下面通式(II)的重复单元其中-A1表示包含6至10个碳原子的全氘代芳香基团；-Z表示单键或者选自-O-C6D4-、-CO-C6D4-和-C6D4-的基团。2.如权利要求1要求的氘代聚酰亚胺，其中当Y是间隔基团时，其是选自-O-、-CD2-、-CO-、-SO2-或-C6D4-的基团。3.如权利要求1或2的氘代聚酰亚胺，其中所述通式(II)的重复单元是下面通式(IIa)的重复单元其中，Z表示与权利要求1中给出的相同的定义。4.如权利要求1至3任何一项的氘代聚酰亚胺，其选自由下面的聚酰亚胺组成的组中-包含下面通式(Ia)的重复单元和下面通式(IIb)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ia)的重复单元和下面通式(IIc)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ia)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ib)的重复单元和下面通式(IIb)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ib)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ic)的重复单元和下面通式(IIb)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ic)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Id)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ia)的重复单元、下面通式(IIb)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺-包含下面通式(Ic)的重复单元、下面通式(IIb)的重复单元和下面通式(IId)的重复单元的聚酰亚胺5.如权利要求1至3任何一项的氘代聚酰亚胺，其还包含相应于下面通式(III)的单元6.如权利要求5的氘代聚酰亚胺，其包含下面通式(Ia)的重复单元、下面通式(IIb)的重复单元和下面通式(III)的重复单元7.一种制备权利要求1至3任何一项的氘代聚酰亚胺的方法，所述方法包括通过在适当温度下加热来处理聚(酰胺酸)溶液的阶段，所述聚(酰胺酸)的骨架包含交替的至少一个下面通式(IV)的重复单元和至少一个通式(II)的重复单元其中，Y表示与权利要求1中给出的定义相同的定义；其中，A1和Z表示与权利要求1中给出的定义相同的定义，确定所述适当的加热温度，从而实现所述聚(酰胺酸)的完全酰亚胺化。8.如权利要求7的制备方法，其中所述适当的加热温度是从80至400℃的温度。9.如权利要求7或8的制备方法，其中所述聚(酰胺酸)溶液通过在溶剂中缩聚至少一种下面通式(V)的单体和至少一种下面通式(VI)的单体来制备其中，Y表示与权利要求1中给出的定义相同的定义，ND2-A1-Z-ND2(VI)其中，A1和Z表示与权利要求1中给出的定义相同的定义。10.如权利要求7至9之一的制备方法，其中所述溶剂是选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的偶极非质子溶剂。11.一种具有下面通式(V)的氘代二酐单体其中，Y表示与权利要求1中给出的定义相同的定义。12.具有下面结构式之一的氘代二酐单体13.一种制备通式(V)的单体的方法其中，Y表示与权利要求1中给出的定义相同的定义，所述方法顺序包含下面的阶段-氘化通式(VII)的化合物从而获得通式(VIII)的化合物-氧化上面获得的化合物，获得通式(IX)的化合物-环化脱氢上面获得的化合物，获得通式(V)的化合物。14.一种制备通式(VI)的氘代二胺单体的方法ND2-A1-Z-ND2(VI)其中，A1和Z表示与权利要求1中给出的定义相同的定义，所述方法顺序包含下面的阶段-使通式(XI)的化合物与通式HX的无机酸反应NH2-A1-Z-NH2(XI)从而获得通式(XII)的铵盐X-NH3+-A1-Z-NH3+X-(XII)其中，X表示卤素；-使所述铵盐在适当压力下与重水反应，接着与碱反应，从而获得通式(VI)的单体。15.一种基于权利要求1至6任何一项的氘代聚酰亚胺的薄膜。16.如权利要求1至6任何一项的氘代聚酰亚胺作为在从2500至3500cm-1的区域内透明的材料的用途。全文摘要本发明涉及一种氘代聚酰亚胺，其骨架包含交替的下述单元至少一个相应于下面通式(I)的重复单元，其中，Y表示单键或间隔基团；以及至少一个相应于下面通式(II)的重复单元－A文档编号C07C51/16GK1701087SQ200480000859公开日2005年11月23日申请日期2004年4月6日优先权日2003年4月8日发明者埃尔莎·安塞尔姆,雅克·拉比,亚历克西娅·巴兰－隆若,马克·卡洛纳申请人:原子能委员会