单斜相VO₂金属?绝缘体相变陶瓷材料的快速制备方法

单斜相VO₂金属?绝缘体相变陶瓷材料的快速制备方法
【专利摘要】本发明涉及VO2单斜相VO2金属?绝缘体相变陶瓷材料的快速制备方法。该方法采用水热法以柠檬酸还原V2O5，经过离心清洗得到正交相VO2纳米粉体，再经高温热处理得到单斜相VO2粉体，最后经压片烧结得到单斜相VO2金属?绝缘体相变陶瓷。本发明工艺简单，制备效率高，烧结温度低，能耗小，成本低，环保无毒无污染，且制成的陶瓷相变性能好，结构稳定均匀。
【专利说明】
单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷材料的快速制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及相变陶瓷材料技术领域，具体涉及一种单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷快速制备方法。
【背景技术】
[0002]导体与非导体的能带结构不同，导体的电导主要决定于费米面附近的情况，如果通过改变外界条件能够影响到能带结构或费米能级，则就可以引起金属导体与绝缘体间的转变，这种金属-绝缘体之间的相互转变有以下几种理论模型:Anderson转变、Mott转变、Wi Ison转变和Peierls转变。钥/f乍为3d族过渡金属元素的典型代表，可以和氧结合形成多种氧化物，按钒的价态由低到高依次为V0、V203、V02、V205以及Vn02n—1(3彡η彡9)、Vn02n+i(3彡η彡6)两个中间相。当前已经证实钒的13种氧化物中，至少有8种氧化钒具有MIT特性，典型的如V0、V203、V02、V205，其转变分别发生在-153°(:、-118°(:、68°(:和260°(:温度附近。在这些钒的氧化物中，VO2尤其引人关注，这是因为其晶系结构在室温附近(68°C)发生变化，其光电性能随之发生了很大的变化，使得二氧化钒成为一种有广泛应用前景的光电转换材料、光存储、激光保护和智能窗材料，在理论研究和应用上均具有很高的价值。目前，单斜相VO2粉体材料的制备方法和原料的选用各有不同，但其合成方法过于繁琐或者原料要求较为苛刻，制备周期过长。近年来也有不少方法能高效制备出单斜相VO2陶瓷，但仍存在着成本较高或物理性能表现不足的缺陷。

【发明内容】

[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷快速制备方法，其工艺过程少，用料简单，能耗低，制备的陶瓷材料物理性能优越。
[0004]为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:
[0005]—种单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷材料的快速制备方法，该制备方法包括以下步骤:
[0006](I)室温下，首先，将称量好的柠檬酸放入烧杯中，加入去离子水，在磁力搅拌下溶解，形成透明溶液;然后称量分析纯的五氧化二钒放入烧杯中，一并磁力搅拌，形成均匀溶液;其中五氧化二钒与柠檬酸的物质的量比为I: 1.5?2.5，混合溶液的柠檬酸-五氧化二钒浓度为0.025 ±5%g/mL;
[0007](2)将搅拌均匀的混合溶液倒入密闭高温高压容器中，然后将容器放入烘箱中以170°C?190°C加热，保证容器内部进行高温高压水热反应;反应时间为5?1h;
[0008](3)待反应结束后，再对反应液进行固液分离:将沉淀进行离心清洗;再将沉淀悬浊液倒入烧杯中，最后放入烘箱中80 °C?100 0C干燥，得到正交相VO2粉体。
[0009](4)将正交相VO2粉体在真空环境下500 °C?600 °C热处理I?2h，去除有机物，且真空热处理过程中发生相变，得到单斜相VO2粉体；
[0010](5)将单斜相VO2粉体研磨、压片烧结，烧结温度为7000C?1000°C，烧结时间为2?5h，得到单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷材料。
[0011 ]得到的单斜相VO2相变陶瓷具有结构突变性、电阻率突变性及磁性突变。
[0012]优选的，所述固液分离采用离心分离，离心转速为5000r/min?6000r/min，离心时间为3?5min。
[0013]优选的，所述真空热处理及烧结，均采用石英管式电阻丝炉，真空加热前，通入普纯氩气10-20min冲洗石英管，氩气气体流速为300sccm?400sccmo
[0014]优选的，真空热处理前，石英管内的压强<0.1Pa。
[0015]本发明具有以下优点:
[0016](I)本发明制备得到的陶瓷是一类具有广阔应用前景的多功能陶瓷材料，具有单相结构和丰富的物理性能转变。
[0017](2)由于以柠檬酸作为还原剂，无毒无害，原料成本大大较低。
[0018](3)V205与柠檬酸的水热反应彻底，制备效率极高，大大缩短制备时间。
[0019](4)通过控制高温烧结温度可以改变陶瓷相变前后的磁学和电学性能。
[0020](5)制备可重复性高，适用于大量制备生产。
【附图说明】
[0021]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步具体说明。
[0022]图1为实施例1至实施例4中不同烧结温度下单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷样品的XRD图谱；
[0023]图2为实施例1至实施例4中不同烧结温度下单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷样品的磁温变化曲线；
[0024]图3为实施例1至实施例4中不同烧结温度下单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷样品的阻温变化曲线。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]1.采用柠檬酸-V2O5水热反应制备单斜相VO2粉体:
[0027](I)量取0.00375mol柠檬酸放入50mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在磁力搅拌下溶解，形成透明溶液，然后称取0.0025molV205固体粉末，加入上述柠檬酸溶液中，一并磁力搅拌约30min后形成均匀黄色溶液，混合溶液的柠檬酸-五氧化二钒浓度为0.025 ± 5% g/mL；
[0028](2)将上述黄色溶液倒入50mL不锈钢水热合成反应釜中，并分几次量取1mL去离子水冲洗步骤(I)中残留药品，一并加入反应釜中，最终反应溶液约为50mL，然后将反应釜放入烘箱中，加热到180°C，持续反应5h;
[0029](3)待上述反应时间结束后，对反应液进行固液分离，吸去上层约35mL澄清溶液，以玻璃棒搅拌黑色沉淀和剩余溶液形成沉淀悬浊液，再用胶管将悬浊液吸入离心管中，设置离心转速6000r/min，离心时间3min，加减速时间各为Imin;离心结束后，吸去离心管中上层澄清溶液，再用乙醇或蒸馏水清洗离心管，伴以玻璃棒搅拌形成沉淀悬浊液，再进行上述离心操作；固液分离如此至少三次后，将最终的沉淀悬浊液冲洗倒入烧杯中，再将烧杯放入烘箱90°C干燥15h;
[0030](4)收集上述操作后得到的正交相VO2粉体，将其放入洁净石英舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm冲洗管式炉石英管中气体环境10-20min，以机械栗抽吸管式炉，直至管内压强彡0.1Pa，再进行管式炉加热，以5°C/min升温至550°C，保温2h后随炉冷却至室温，得到单斜相VO2粉体；
[0031 ] 2.高温烧结制备单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷:
[0032](I)收集上述操作得到的单斜相VO2粉体，充分研磨2h后，称取约0.6g的粉体压片；
[0033](2)将上述操作得到的片状VO2放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sCCm冲洗管式炉石英管中气体环境15min，以机械栗抽吸管式炉，直至管内压强<
0.1?&，再进行管式炉加热，以5°(:/1^11升温至700°(:，保温211后随炉冷却至室温，得到单斜相VO2单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷；
[0034]利用实施例1制备得到的单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷样品的XRD如图1所示，从图1观察到所有特征峰与标准TOF卡片吻合，单相无第二相衍射峰出现。图2、3分别给出了VO2的磁温曲线、阻温曲线。其中，实例I在图1、2、3中表示为曲线T = 700°C。
[0035]实施例2
[0036]1.采用柠檬酸-V2O5水热反应制备单斜相VO2粉体:
[0037](I)量取0.00625mol梓檬酸放入50mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在磁力搅拌下溶解，形成透明溶液，然后称取0.0025molV205固体粉末，加入上述柠檬酸溶液中，一并磁力搅拌约30min后形成均匀黄色溶液，混合溶液的柠檬酸-五氧化二钒浓度为0.025 ± 5% g/mL；
[0038](2)将上述黄色溶液倒入50mL不锈钢水热合成反应釜中，并分几次量取1mL去离子水冲洗步骤(I)中残留药品，一并加入反应釜中，最终反应溶液约为50mL，然后将反应釜放入烘箱中，加热到170°C，持续反应1h;
[0039](3)待上述反应时间结束后，对反应液进行固液分离，吸去上层约35mL澄清溶液，以玻璃棒搅拌黑色沉淀和剩余溶液形成沉淀悬浊液，再用胶管将悬浊液吸入离心管中，设置离心转速5000r/min，离心时间4min，加减速时间各为Imin;离心结束后，吸去离心管中上层澄清溶液，再用乙醇或蒸馏水清洗离心管，伴以玻璃棒搅拌形成沉淀悬浊液，再进行上述离心操作；固液分离如此至少三次后，将最终的沉淀悬浊液冲洗倒入烧杯中，再将烧杯放入烘箱80°C干燥15h;
[0040](4)收集上述操作后得到的正交相VO2粉体，将其放入洁净石英舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm冲洗管式炉石英管中气体环境10-20min，以机械栗抽吸管式炉，直至管内压强彡0.1Pa，再进行管式炉加热，以5°C/min升温至550°C，保温2h后随炉冷却至室温，得到单斜相VO2粉体；
[0041 ] 2.高温烧结制备单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷:
[0042](I)收集上述操作得到的单斜相VO2粉体，充分研磨2h后，称取约0.6g的粉体压片；
[0043](2)将上述操作得到的片状VO2放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气400sccm冲洗管式炉石英管中气体环境1min，机械栗抽吸管式炉，直至管内压强<
0.1?&，再进行管式炉加热，以5°(:/1^11升温至800°(:，保温211后随炉冷却至室温，得到单斜相VO2单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷；
[0044]利用实施例2制备得到的单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷样品的XRD如图1所示，从图1观察到所有特征峰与标准TOF卡片吻合，单相无第二相衍射峰出现。图2、3分别给出了VO2的磁温曲线、阻温曲线。其中，实例I在图1、2、3中表示为曲线T = 800°C。
[0045]实施例3
[0046]1.米用梓檬酸-V2O5水热反应制备单斜相V02粉体:
[0047](I)量取0.00525mol梓檬酸放入50mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在磁力搅拌下溶解，形成透明溶液，然后称取0.0025molV205固体粉末，加入上述柠檬酸溶液中，一并磁力搅拌约30min后形成均匀黄色溶液，混合溶液的柠檬酸-五氧化二钒浓度为0.025 ± 5% g/mL；
[0048](2)将上述黄色溶液倒入50mL不锈钢水热合成反应釜中，并分几次量取1mL去离子水冲洗步骤(I)中残留药品，一并加入反应釜中，最终反应溶液约为50mL，然后将反应釜放入烘箱中，加热到190°C，持续反应8h;
[0049](3)待上述反应时间结束后，对反应液进行固液分离，吸去上层约35mL澄清溶液，以玻璃棒搅拌黑色沉淀和剩余溶液形成沉淀悬浊液，再用胶管将悬浊液吸入离心管中，设置离心转速5500r/min，离心时间5min，加减速时间各为Imin;离心结束后，吸去离心管中上层澄清溶液，再用乙醇或蒸馏水清洗离心管，伴以玻璃棒搅拌形成沉淀悬浊液，再进行上述离心操作；固液分离如此至少三次后，将最终的沉淀悬浊液冲洗倒入烧杯中，再将烧杯放入烘箱100°C干燥15h;
[0050](4)收集上述操作后得到的正交相VO2粉体，将其放入洁净石英舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气350sccm冲洗管式炉石英管中气体环境10-20min，以机械栗抽吸管式炉，直至管内压强彡0.1Pa，再进行管式炉加热，以5°C/min升温至550°C，保温2h后随炉冷却至室温，得到单斜相VO2粉体；
[0051 ] 2.高温烧结制备单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷:
[0052](I)收集上述操作得到的单斜相VO2粉体，充分研磨2h后，称取约0.6g的粉体压片；
[0053](2)将上述操作得到的片状VO2放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm冲洗管式炉石英管中气体环境15min，机械栗抽吸管式炉，直至管内压强<
0.1?&，再进行管式炉加热，以5°(:/1^11升温至900°(:，保温211后随炉冷却至室温，得到单斜相VO2单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷；
[0054]利用实施例3制备得到的单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷样品的XRD如图1所示，从图1观察到所有特征峰与标准TOF卡片吻合，单相无第二相衍射峰出现。图2、3分别给出了VO2的磁温曲线、阻温曲线。其中，实例I在图1、2、3中表示为曲线T = 900°C。
[0055]实施例4
[0056]1.采用柠檬酸-V2O5水热反应制备单斜相VO2粉体:
[0057](I)量取0.00575mol梓檬酸放入50mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在磁力搅拌下溶解，形成透明溶液，然后称取0.0025molV205固体粉末，加入上述柠檬酸溶液中，一并磁力搅拌约30min后形成均匀黄色溶液，混合溶液的柠檬酸-五氧化二钒浓度为0.025 ± 5% g/mL；
[0058](2)将上述黄色溶液倒入50mL不锈钢水热合成反应釜中，并分几次量取1mL去离子水冲洗步骤(I)中残留药品，一并加入反应釜中，最终反应溶液约为50mL，然后将反应釜放入烘箱中，加热到180°C，持续反应9h;
[0059](3)待上述反应时间结束后，对反应液进行固液分离，吸去上层约35mL澄清溶液，以玻璃棒搅拌黑色沉淀和剩余溶液形成沉淀悬浊液，再用胶管将悬浊液吸入离心管中，设置离心转速6000r/min，离心时间4min，加减速时间各为Imin;离心结束后，吸去离心管中上层澄清溶液，再用乙醇或蒸馏水清洗离心管，伴以玻璃棒搅拌形成沉淀悬浊液，再进行上述离心操作；固液分离如此至少三次后，将最终的沉淀悬浊液冲洗倒入烧杯中，再将烧杯放入烘箱100°C充分干燥；
[0060](4)收集上述操作后得到的正交相VO2粉体，将其放入洁净石英舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气350sccm冲洗管式炉石英管中气体环境10-20min，以机械栗抽吸管式炉，直至管内压强彡0.1Pa，再进行管式炉加热，以5°C/min升温至550°C，保温2h后随炉冷却至室温，得到单斜相VO2粉体；
[0061 ] 2.高温烧结制备单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷:
[0062](I)收集上述操作得到的单斜相VO2粉体，充分研磨2h后，称取约0.6g的粉体压片；
[0063](2)将上述操作得到的片状VO2放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气400sccm冲洗管式炉石英管中气体环境10-20min，机械栗抽吸管式炉，直至管内压强彡
0.1?&，再进行管式炉加热，以5°(:/1^11升温至1000°(:，保温211后随炉冷却至室温，得到单斜相VO2单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷；
[0064]利用实施例4制备得到的单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷样品的XRD如图1所示，从图1观察到所有特征峰与标准TOF卡片吻合，单相无第二相衍射峰出现。图2、3分别给出了VO2的磁温曲线、阻温曲线。其中，实例I在图1、2、3中表示为曲线T=1000°C。
[0065]采用以上方法制备的单斜相VO2陶瓷具备结构单相的优良金属-绝缘体转变特性，是一种具有广阔应用前景的功能材料。这里采用了 X射线衍射仪(XRD)对其物相分析;采用Quan tum D e s i gn公司的综合性物性测试系统(PPMS)对样品的磁温性能和阻温性能进行测量。
[0066]如图1所示，给出了经过不同烧结成相温度T = 700 0C、800 °C、900 °C、1000 °C的单斜相VO2陶瓷样品的XRD图谱，从图1中观察到所有特征峰均与标准PDF卡片的吻合，这表明了经柠檬酸-五氧化二钒水热反应法所制备的V02，经过高温热处理后得到的样品纯度高，结构单一无杂相。
[0067]图2给出了烧结成相温度T = 700 °C、800 °C、900 °C、1000 °C的单斜相VO2金属-绝缘体转变陶瓷材料样品在外加磁场H=1kOe强度下，磁化率随温度变化测量结果。从图2中可以看出，随着测量温度的升高，样品的磁化率在340K附近出现突增。另外，其变化的量级随烧结温度的升高而增大。从XRD图谱中看出随着烧结温度的升高，样品的特征峰愈为显著，样品的结晶度越高。而样品的结晶度越高，其晶体结构越为均匀单一，同时这利于在VO2*形成电子自旋完全反平行的V4+-V4+二聚体对，从而样品有着更加优越的磁性能转变。
[0068]图3给出了烧结成相温度了 = 700°(:、800°(:、900°(:、1000°(:的单斜相￥02样品在升温过程中的电阻率测量结果，从阻温变化测量中可以看出随着温度升高，电阻率的突降也是出现340K附近，表现为绝缘性到金属性的转变；电阻率的变化量级随着烧结成相温度的提高而显著增大，当烧结温度为T = 700°C和T = 800°C，电阻率的转变大致约为2个数量级；当烧结温度为T = 900 0C和T = 1000 °C，电阻的转变接近3至4个数量级。实验结果表明，通过适当提高烧结温度，可以提高样品的金属-绝缘体电阻率转变量级。
[0069]最后所应说明的是，以上【具体实施方式】仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷材料的快速制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤: (1)室温下，首先，将称量好的柠檬酸放入烧杯中，加入去离子水，在磁力搅拌下溶解，形成透明溶液;然后称量分析纯的五氧化二钒放入烧杯中，一并磁力搅拌，形成均匀溶液；其中五氧化二钒与柠檬酸的物质的量比为I: 1.5?2.5，混合溶液的柠檬酸-五氧化二钒浓度为0.025 ±5%g/mL; (2)将搅拌均匀的混合溶液倒入密闭高温高压容器中，然后将容器放入烘箱中以170°C?190°C加热，保证容器内部进行高温高压水热反应;反应时间为5?1h; (3)待反应结束后，再对反应液进行固液分离:将沉淀进行离心清洗;再将沉淀悬浊液倒入烧杯中，最后放入烘箱中80°C?1000C干燥，得到正交相VO2粉体； (4)将正交相VO2粉体在真空环境下，500°C?600°C保温2h后随炉冷却至室温，去除有机物，且真空热处理过程中发生相变，得到单斜相VO2粉体； (5)将单斜相VO2粉体研磨、压片烧结，烧结温度为700°C?1000°C，烧结时间为2?5h，随后随炉冷却至室温得到单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷材料的快速制备方法，其特征在于，得到的单斜相VO2相变陶瓷具有结构突变性、电阻率突变性及磁性突变。3.根据权利要求1所述的单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷材料的快速制备方法，其特征在于，所述固液分离采用离心分离，离心转速为5000r/min?6000r/min，离心时间为3?5min04.根据权利要求1所述的单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷材料的快速制备方法，其特征在于，所述真空热处理及烧结，均采用石英管式电阻丝炉，真空加热前，通入普纯氩气10-20min冲洗石英管，氩气气体流速为300sccm?400sccm。5.根据权利要求1所述的单斜相VO2金属-绝缘体相变陶瓷材料的快速制备方法，其特征在于，真空热处理前，石英管内的压强S0.1Pa。
【文档编号】C04B35/495GK106083044SQ201610435825
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】袁松柳, 张润, 尹重阳, 黄帅
【申请人】华中科技大学