一种铁掺杂砷酸镓压电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铁掺杂砷酸镓压电材料，该铁掺杂砷酸镓压电材料的化学式为Ga1?xFexAsO4，其中x的取值范围为0<x<1；本发明实施例还提供一种铁掺杂砷酸镓压电材料的制备方法，通过本发明能够使用价格低廉的Fe掺杂部分取代Ga，得到类α?石英晶体Ga1?xFexAsO4；与GaAsO4具有相同的晶体结构，同属空间群P3121或P3221，32点群。其中As5+占据X位，Fe3+和Ga3+共同随机占据M位。具有成本低廉，易于晶体材料生长和制备等优点，有利于广泛实用化，有望获得大规模工业化应用。
【专利说明】
一种铁掺杂砷酸镓压电材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于压电材料技术领域，具体涉及一种铁掺杂砷酸镓压电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]压电材料是指具有压电效应的材料，压电效应是指某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，从而在它的两个相对表面上产生电荷的现象，是机械能和电能转换的一种形式，同时存在逆压电效应，涉及电能到机械能的转换。
[0003]压电材料广泛用于制作谐振、换能器、传感器和滤波器等电子元器件，是现代电子技术和通讯行业不可或缺的基本材料。目前在市场最广泛使用的压电材料主要是α-石英和铌酸锂晶体;α-石英具有生产成本低，温度稳定性好等优点，但是，它的缺点也十明显，例如压电活性较低，在573°C存在α石英_β石英的相变，以及低的机电耦合系数(8.8%)等，限制了其在高温条件下以及在微型器件中的使用，铌酸锂晶体与α-石英相比，尽管具有较大的机电耦合系数，但频率温度稳定性较差，这些都限制了它们在现代通讯技术及器件微型化和航天技术领域方面的发展要求；因此，研究具有较好压电性能且能在较高温度环境下使用的新型压电材料是迫切而具有实际意义的课题。
[0004]目前，类α-石英压电材料MmXvO4(M=Al ,Ga,Fe; X=As，P)的研究受到了人们的广泛关注;类石英材料属于P3U1或者Ρ3221空间群，晶体结构中由MmO4四面体和XvO4四面体链沿着2轴螺旋构建而成，其压电性能和其热稳定性与α相相对于β相的结构扭曲密切相关，该结构畸变一般用四面体的桥接角Θ和四面体倾斜角δ这两个角度来描述。
[0005]近年来，一系列的类α-石英压电材料以及它们的固溶体相继被合成，表征和研究，主要包括:Si02-Ge02、Si02-P0N、Si02-AlP04、AlP04、FeP04、GaP04、AlP04-GaP04、AlP04-AlAs04、AlP04-FeP04、GaAs04、AlP04-AlAs04、AlP04-FeP04 等。 目前的研究结果表明，这些材料的压电性能随着其结构扭曲程度，即随着Θ的减小和δ的增大呈一定的线性函数关系变化，而获得更大程度结构畸变的一种主要途径就是增加M位阳离子的平均尺寸。
[0006]在类α-石英材料中，GeO2和GaAsO4被认为是具有最扭曲的结构，具有最低Θ角和最高的δ值，表现出最高压电耦合系数22%)和最高的热稳定性(GaAsO4直到几乎1303Κ的分解温度之前都不会发生相变)，因而被认为是很有潜力的高温压电材料;但是，昂贵的原料价格严重限制了它们的应用。
[0007]同时，为了探索性能更好，成本低廉的压电材料，人们对类α-石英压电材料的异质同构体化合物也开展了广泛的研究，已报道的化合物包括Al1IGaxPO4和Ga1IFexPO4等;例如Al1-xGaxP04，此种材料在M位上采用Al替代了Ga,由于ΑΙ2Ο3的价格远地于Ga2O3,使材料成本大幅度下降，同时兼具优异的压电性能，使其在制作压电器件方面具有很强的优势，但在材料制备的过程中发现，对于GaPO4材料而言，上述Al和Fe替代了Ga后的材料结晶性较差，难以获得无宏观缺陷，大尺寸的晶体，影响材料的推广使用。
[0008]目前还没有对于Ga1IFexAsO4晶体和其制备的研究报道。
【发明内容】
[0009]有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种铁掺杂砷酸镓压电材料及其制备方法。
[0010]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
本发明实施例提供一种铁掺杂砷酸镓压电材料，该铁掺杂砷酸镓压电材料的化学式为Ga1-xFexAs04，其中x的取值范围为0〈x〈 I。
[0011]上述方案中，所述X的取值范围为0.10〈x〈0.60。
[0012]上述方案中，所述铁掺杂砷酸镓压电材料具有与砷酸镓GaAsO4相同的晶体结构，同属于类α-石英晶体，属空间群P3U1或P3221，32点群。
[0013 ]本发明实施例还提供一种铁掺杂砷酸镓压电材料的制备方法，该制备方法通过如下步骤实现:
步骤(I):按照计量比称取含镓化合物和含铁化合物分别溶于砷酸溶液中，配制不同离子浓度的反应物，将上述反应溶液在室温下搅拌直到溶液澄清；
步骤(2):按照Ga:Fe浓度比1:1?2将步骤(I)制得的两种溶液在磁力搅拌下混合均匀； 步骤(3):将步骤(2)混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；
步骤(4):将所述水热反应釜放置在反应炉中，加热到150?170 0C，保温3?5天；
步骤(5):将所述反应炉按照每天升温3?5°C的幅度，持续加热到230?245°C ;
步骤(6 ):反应结束后，将所述水热反应釜快速冷却，然后将所得到产物洗涤，干燥后将产物置于坩祸中，于500°C?700°C加热24?72小时得到最终目标产物。
[0014]上述方案中，所述含铁化合物采用Fe(NO3)3.9H20、Fe2(S04)3或FeX3，X为卤素离子。
[0015]上述方案中，所述含镓化合物采用GaO(OH)或Ga(OH)。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果:
本发明通过使用价格低廉的Fe掺杂部分取代Ga，得到类α-石英晶体Ga1-XFexAsO4;与GaAsO4具有相同的晶体结构，同属空间群P3i21或Ρ3221，32点群。其中As5+占据X位，Fe3+和Ga3+共同随机占据M位。具有成本低廉，易于晶体材料生长和制备等优点，有利于广泛实用化，有望获得大规模工业化应用。
【附图说明】
[0017]图1是实施例一所得材料的X射线衍射图；
图2是实施例二所得材料能谱(EDS)定量分析和扫描电镜(SEM)图；
图3是实施例一和二所得Ga1IFexAsO4材料的拉曼光谱相对于铁含量的位移图。
【具体实施方式】
[0018]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]本发明实施例提供一种铁掺杂砷酸镓压电材料，该铁掺杂砷酸镓压电材料的化学式为Ga1-XFexAsO4，其中x的取值范围为0〈x〈 I。
[0020]所述X的优选取值范围为0.10<x<0.60。
[0021]所述铁掺杂砷酸镓压电材料具有与砷酸镓GaAsO4相同的晶体结构，同属于类α-石英晶体，属空间群P3U1或Ρ3221，32点群;其中As5+占据X位，Fe3+和Ga3+共同随机占据M位。具有成本低廉，易于晶体材料生长和制备等优点，有利于广泛实用化，有望获得大规模工业化应用。
[0022 ]本发明实施例还提供一种铁掺杂砷酸镓压电材料的制备方法，该制备方法通过如下步骤实现:
步骤(I):按照计量比称取含镓化合物和含铁化合物分别溶于砷酸溶液中，配制不同离子浓度的反应物，将上述反应溶液在室温下搅拌直到溶液澄清；
步骤(2):按照Ga:Fe浓度比1:1?2将步骤(I)制得的两种溶液在磁力搅拌下混合均匀； 步骤(3):将步骤(2)混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；
步骤(4):将所述水热反应釜放置在反应炉中，加热到150?170 0C，保温3?5天；
步骤(5):将所述反应炉按照每天升温3?5°C的幅度，持续加热到230?245°C。
[0023]步骤(6):反应结束后，将所述水热反应釜快速冷却，然后将所得到产物洗涤，干燥后将产物置于坩祸中，于500°C?700°C加热24?72小时得到最终目标产物。
[0024]所述含铁化合物采用Fe(NO3)3.9出0、？62(304)3或?6乂34为卤素离子。
[0025]所述含镓化合物采用GaO(OH)或Ga(OH)。
[0026]所述步骤(6)中，将水热反应釜快速冷却，然后将所得到产物洗涤，干燥后所得产物为Ga1-XFexAsO4的水合产物。
[0027]通过本发明所制得的铁掺杂砷酸镓压电材料具有比砷酸镓低的成本，有望实现砷酸镓压电材料在成本大幅度降低的同时实现性能提升和应用扩展；另外，本发明能够放大用于制备生长大晶体所需要的籽晶和小晶体原料。
[0028]实施例一
，合两溶液an用天平分别称取0.075mol的Fe(NO3)3.9H20和0.075mol的GaO(OH)，在搅拌下溶于10mL砷酸溶液中。
[0029]，后炉乙烯搅拌均匀后，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后，放入到加热炉中，升温到170°C，保温5天。然后，以每天5°C的升温速率将水热反应釜温度加热到235°C。
[0030]待反应结束后，将水热反应釜取出，置于冷水中快速冷却，冷却后，打开水热反应釜，对产物分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤、过滤。
[0031 ]将过滤产物于60°C干燥得到水合物相，500°C干燥24小时得到脱水的产品，对其进行元素含量测定，得出其化学计量式为Ga0.82Fe0.18As04。
[0032]实施例二
，合两溶液an用天平称取0.1OOmol的Fe(NO3)3.9H20和0.075mol的GaO(OH)，在搅拌下分别溶于50mL砷酸溶液中，待两种溶液分别配制完成后，在继续搅拌情况下，将两种溶液缓慢混合。
[0033]，后炉乙烯然后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后，放入到加热炉中，升温到170°C，保温3天。然后，以每天5°C的升温速率将水热反应釜温度加热到245°C。
[0034]待反应结束后，将水热反应爸取出，置于冷水中快速冷却，冷却后，打开水热反应釜，对产物分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤、过滤。
[0035]将过滤产物于60°C干燥得到水合物相，700°C干燥24小时得到脱水的产品，对其进行元素含量测定，得出其化学计量式为Ga0.4Fe0.bAs04。
[0036]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种铁掺杂砷酸镓压电材料，其特征在于:该铁掺杂砷酸镓压电材料的化学式为Ga1-xFexAs04，其中x的取值范围为0〈x〈 I。2.根据权利要求1所述的铁掺杂砷酸镓压电材料，其特征在于:所述X的取值范围为0.10<x<0.60o3.根据权利要求1或2所述的铁掺杂砷酸镓压电材料，其特征在于:所述铁掺杂砷酸镓压电材料具有与砷酸镓G a A s O 4相同的晶体结构，同属于类α -石英晶体，属空间群P 3 i 21或P3221，32 点群。4.一种铁掺杂砷酸镓压电材料的制备方法，其特征在于，该制备方法通过如下步骤实现: 步骤(I):按照计量比称取含镓化合物和含铁化合物分别溶于砷酸溶液中，配制不同离子浓度的反应物，将上述反应溶液在室温下搅拌直到溶液澄清； 步骤(2):按照Ga:Fe浓度比1:1?2将步骤(I)制得的两种溶液在磁力搅拌下混合均匀； 步骤(3):将步骤(2)混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中； 步骤(4):将所述水热反应釜放置在反应炉中，加热到150?1700C，保温3?5天； 步骤(5):将所述反应炉按照每天升温3?5°C的幅度，持续加热到230?245°C; 步骤(6):反应结束后，将所述水热反应釜快速冷却，然后将所得到产物洗涤，干燥后将产物置于坩祸中，于500°C?700°C加热24?72小时得到最终目标产物。5.根据权利要求1所述的铁掺杂砷酸镓压电材料的制备方法，其特征在于:所述含铁化合物采用Fe(NO3)3.9H20、Fe2(SO4)3或FeX3,X为卤素离子。6.根据权利要求1所述的铁掺杂砷酸镓压电材料的制备方法，其特征在于:所述含镓化合物采用GaO(OH)或Ga(OH)。
【文档编号】C01G28/02GK106082328SQ201610459074
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】郑德山, 吴晗, 罗鹏辉
【申请人】西安工业大学