专利名称：一种高稳定性的钒离子电解液的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及液流电池的制造领域，特别涉及一种液流电池的钒离子电解液。
背景技术：
全钒离子液流电池(简称钒电池)是一种以钒离子溶液为活性物质和电解液的液 流电池。钒电池具有可深度大电流充放电、能量转化率高和循环寿命长等优点，可制备兆瓦 级电池组，应用于大功率长时间蓄供电领域，因而得到广泛重视。钒离子电解液是整个电池 的核心，其性质，如粘度、电导率和稳定性等，对钒电池的性能具有很大影响。一般的，钒离子电解液可分为正极电解液和负极电解液，其中正极电解液由VO2+ (V(V))和VO2+ (V(IV))组成，负极电解液由V3+ (V (III))和V2+ (V(II))构成。在钒 电池充放电过程中，电解液中钒离子的价态变化如下
正极V02+ + 2H+ + e 一一 VO2+ + H2O 负极v2+ — V3+ + e
钒电池充电后，负极电解液中的v( II )和正极电解液中的V( V )含量升高。V( II ) 和ν( V )在电解液中不稳定，在敞开系统中v( II )极易被氧化成V (III) ；V( V )在高于 室温条件下会生成橙色V2O5沉淀，随温度升高，其沉淀速度加快。钒离子电解液的这些不稳 定现象，会造成电解液中活性物质含量下降，从而使电池容量发生衰减，充放电效率降低， 循环寿命缩短，同时，电解液中析出的沉淀还会影响电解液的粘度和电导率等性质，严重影 响钒电池的性能。人们已提出了一些方法来提高钒离子电解液的稳定性。专利CN1598063A公开了 一种在硫酸氧钒溶液中加入Na2SO4、乳化剂OP等添加剂的方法来提高其稳定性。但乳化剂 OP在强氧化条件下容易被氧化而失去作用；同时，由于同离子效应，Na2SO4过量加入后，会 促进VSO4析出，从而降低其稳定性。专利CN1507103公开了一种向钒电解液中添加醇类、有 机酸、盐或高分子化合物等稳定剂的方法，可使V( II )超过极限浓度不会沉淀或析出，可形 成胶体或保持溶液状态。然而，这一方法目的仅是防止V( II )高浓度时的沉淀或析出，而 对电池的充放电性能和V( II )的氧化却没有涉及。专利CN1719655A公开了一种以硫酸、 水和乙醇作为支持电解液，并向电解液中添加硫酸钠、焦磷酸钠、氟硅酸钠或双氧水作等稳 定剂的方法，来提高电解液稳定性。分析可知，虽然乙醇可降低溶液粘度，提高溶液的稳定 性和导电能力，但在充放电过程中，乙醇容易被高价态钒氧化，使电池的效率降低，因而此 方法有待进一步改进。综上所述，钒离子电解液中V( V )的沉淀和V( II )的氧化等不稳定现象，严重影 响钒电池的性能，制约其发展和应用，但是已有的提高钒离子电解液稳定性的方法均存在 一些局限性，不能满足要求。因此，迫切需要新的电解液配方体系，提高电解液的稳定性，增 强钒电池的使用性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高稳定性的钒离子电解液。为实现上述目的，本发明的技术方案是本发明提供的钒离子电解液是由硫酸钒 盐、硫酸、水和添加剂组成的，所述添加剂包括碱金属盐、含羟基物质和表面活性剂中的至 少一种。本发明所述碱金属盐包含硫酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷 酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、偏磷酸钠、三偏磷酸钠、 六偏磷酸钠、六偏磷酸钾；含羟基物质包含乙醇、丙三醇、聚乙二醇、乙酸、草酸、磷酸、硫 酸；表面活性剂包含十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯 化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )、十二烷基二甲基甜菜碱。本发明所述添加剂在钒离子电解液中的含量为(Γ 2H101L-1，进一步地，添加剂含量 为 0. Smoir10本发明所述正、负极电解液中含有相同或不同的添加剂。本发明所述添加剂可以使钒离子电解液保持液态或形成微乳液状态，但都可以防 止钒离子的沉淀或析出。本发明所述的钒离子电解液中总钒浓度为广3πι01 Λ硫酸浓度为Zlmoir1 ；进一 步地，所述钒离子电解液中总钒浓度为广2. δπιοΙΓ1，硫酸浓度为Zlmoir1。本发明的优点和积极效果表现为向钒离子电解液中加入新型添加剂组合，利用 添加剂成分之间的协同作用，有效抑制ν( V )的沉淀和V( II )的氧化，大大提高了电解液 的稳定性，得到的钒离子电解液用于钒电池，可以有效提高钒电池的充放电性能和循环稳 定性。
图1是室温下各实施例的放电容量与循环次数的关系曲线； 图2是室温下各实施例的库仑效率与循环次数的关系曲线；
图3是室温下各实施例的能量效率与循环次数的关系曲线。
具体实施方案采用小型模拟钒电池在不同温度下(0、25和45 °C)的充放电实验来测试电解液的 性能。电池电极采用石墨毡，集电材料采用石墨板，导电隔膜采用活化处理后的Nafion质 子膜，聚乙烯板制作液流框板，电极面积30 mmX35mm。正、负极储液罐中的电解液通过泵进 入电池的正、负极室。充放电电流密度为SOmAcnT2，充电截止电压为1. 7V，放电截止电压为 1. OV0对比例
取总钒浓度为1.4 molL—1，硫酸浓度为2.811101171的V(IV) V(III) =1 1的空白(不含 添加剂)钒离子电解液各40mL，分别置于模拟钒电池的正、负极储液罐中，进行充放电实验。 实验结果见表1。实施例1
磷酸二氢钾分析纯；硫酸钠分析纯。取总钒浓度为1.4 molL—1，硫酸浓度为2. SmolL-1W V(IV) V(III) =1 1的空白(不 含添加剂)钒离子电解液80mL，加入0. Ig磷酸二氢钾和2g硫酸钠，将所得电解液平均分为 两份，分别置于模拟钒电池的正、负极储液罐中，进行充放电实验。实验结果见表1。实施例2
磷酸分析纯； 聚乙二醇分析纯。取总钒浓度为1.4 molL—1，硫酸浓度为2. SmolL-1W V(IV) V(III) =1 1的空白(不 含添加剂)钒离子电解液40mL，加入0. ImL Imoir1 H3PO4溶液，置于模拟钒电池的正极储液 罐中，取总钒浓度为1.4 molL—1，硫酸浓度为2.811101171的V(IV) V(III) =1 1的空白(不含 添加剂)钒离子电解液40mL，加入0. Ig聚乙二醇，置于模拟钒电池的负极储液罐中，进行充 放电实验。实验结果见表1。实施例3 硫酸钠分析纯； CTAB 分析纯； 丙三醇分析纯； 六偏磷酸钠分析纯。取总钒浓度为1.4 molL—1，硫酸浓度为2. SmolL-1W V(IV) V(III) =1 1的空白(不 含添加剂)钒离子电解液40mL，加入3g硫酸钠，O.Olg CTAB，置于模拟钒电池的正极储液罐 中，取总钒浓度为1. —οΙΓ1，硫酸浓度为2. Smoir1的V(IV) V(III)=I: 1的空白(不含添加 剂)钒离子电解液40mL，加入0. Ig六偏磷酸钠，Ig丙三醇，置于模拟钒电池的负极储液罐 中，进行充放电实验。实验结果见表1。图1、图2和图3分别绘出了室温下各实施例的放电容量、库仑效率和能量效率与 循环次数的关系曲线。可以看出，与对比例相比，各实施例的放电容量、库伦效率和能量效 率均大大改善，且循环过程中的性能更加稳定。总之，本发明向钒离子电解液中加入新型添加剂组合，改变了钒离子电解液的组 成体系，大大提高了电解液的稳定性，得到的钒离子电解液用于钒电池，可以有效提高钒电 池在不同温度下的充放电性能和循环稳定性。表1小型模拟钒电池在不同温度下的充放电实验结果
权利要求
1.一种高稳定性的钒离子电解液，其特征在于电解液是由硫酸钒盐、硫酸、水和添加 剂组成，所述添加剂包括碱金属盐、含羟基物质和表面活性剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高稳定性的钒离子电解液，其特征在于所述碱金属盐包 含硫酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、酸式焦磷 酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、偏磷酸钠、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾；含羟基物 质包含乙醇、丙三醇、聚乙二醇、乙酸、草酸、磷酸、硫酸；表面活性剂包含十二烷基三甲 基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC )、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB )、十二烷基二甲基甜菜碱。
3.3.根据权利要求1所述的高稳定性的钒离子电解液，其特征在于所述添加剂在钒 离子电解液中的含量为(Γ ZmolL—1，进一步地，添加剂含量为0 0. Smoir10
4.根据权利要求1所述的高稳定性的钒离子电解液，其特征在于所述正、负极电解液 中含有相同或不同的添加剂。
5.根据权利要求1所述的高稳定性的钒离子电解液，其特征在于所述钒离子电解液 中总钒浓度为广3H101L-1，硫酸浓度为2飞molL—1 ；进一步地，所述钒离子电解液中总钒浓度 为广2. 5H101L-1，硫酸浓度为2 4H101L-1。
全文摘要
本发明提供了一种高稳定性的钒离子电解液，它是由硫酸钒盐、硫酸、水和添加剂组成，所述添加剂包括碱金属盐、含羟基物质和表面活性剂中的至少一种。本发明通过向钒离子电解液中加入新型添加剂组合，利用添加剂成分之间的协同作用，有效抑制V(Ⅴ)的沉淀和V(Ⅱ)的氧化，大大提高了电解液的稳定性，得到的钒离子电解液用于钒电池，可以有效提高钒电池的充放电性能和循环稳定性。
文档编号H01M8/18GK102110836SQ20111002785
公开日2011年6月29日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者周汉涛, 张宗祥, 李佳, 李晓宁, 汪保国, 郭静 申请人:上海林洋储能科技有限公司