一种氧化锌纳米管/石墨烯复合膜修饰电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合电极的制备领域，特别涉及一种氧化锌纳米管/石墨烯复合膜修饰电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌是一种重要的半导体材料，由于其小尺寸，高比表面积，多吸附位点，导致其表面能和活性的增大。与其它传统半导体材料相比，由于具有更高的发光效率和电子迀移速率而被应用于发光材料和电子器件材料。由于其优异的电子传导能力和催化特性，近年来在电化学传感方面有较大的研宄。同时由于氧化锌表面含有较多的羟基等，常用来制备重金属离子的吸附材料。氧化锌纳米纤维的制备方法通常有沉淀法、水热法、电化学沉积法、溶胶一凝胶法。但这些方法都不同程度的存在一些问题，如沉淀法制备的产品有团聚现象，水热法对实验设备的要求较高，溶胶一凝胶法虽然反应过程可控，但其原料成本昂贵。而且这些方法制备的产品多是纳米颗粒或纳米薄膜。
[0003]静电纺丝提供了一种独特的制备微、纳米纤维的技术，其所得电纺纤维的孔径、孔隙率可以得到控制，经常应用于包括组织工程、药物输送、催化剂载体、气体存储、传感器等多方面，是目前研宄最多的制备纳米纤维的最经济、便捷的方法。采用静电纺丝技术制得氧化锌纳米纤维不但方法简单易操作，而且由于制备的产品具有比表面积大、孔隙率高、均一性好、易成膜等优点，因而其产品在制作复合电极时具有可重复利用。
[0004]目前有关氧化锌修饰电极的生物传感研宄有静电纺ZnO/碳复合纳米纤维修饰电极用于痕量铅的测定(周鑫，杨健茂，辛萌，陈梦妮，王兴，刘建允.静电纺ZnO/碳复合纳米纤维修饰电极制备及对痕量铅的测定.分析化学，2014, 42 (7):985-990)，可说明ZnO修饰电极作为传感材料的重要性。但氧化锌导电性差，比表面积需要进一步提高，从而增加传感器的灵敏度和选择性。石墨烯具有良好的导电性能，因而对一些特定电对及底物具有较高的电催化性能，并且具有高比表面积和生物相容性，目前已用于生物蛋白质或酶等生物大分子的固定及特定生物电化学传感器的制作，因而将石墨烯颗粒吸附于氧化锌纳米纤维上可使修饰电极电化学响应更加灵敏。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化锌纳米管/石墨烯复合膜修饰电极的制备方法，本发明制得的产品由于其制作方便，成本较低，稳定性好，其电极修饰材料氧化锌纳米管比表面积大，表面富含羟基可与重金属离子发生配位，吸附在其表面的石墨烯更增加了其导电性，因而作为传感电极在测定水体中痕量重金属铅离子浓度时具有灵敏响应。
[0006]本发明的一种氧化锌纳米管/石墨烯复合膜修饰电极的制备方法，包括:
[0007](I)将高分子聚合物和锌盐化合物溶解在有机溶剂中，形成混合溶液，然后加热得到微黄色纺丝前驱液，静电纺丝，得到聚合物/盐类化合物复合纳米纤维原丝；
[0008](2)将上述聚合物/盐类化合物复合纳米纤维原丝在空气气氛下进行氧化，得到氧化锌纳米管(中空管状氧化锌纳米纤维)；
[0009](3)将石墨烯与氧化锌纳米管溶于溶剂中混合，加入Naf1n得到悬浮液，然后修饰于电极上，即得氧化锌纳米管/石墨烯复合膜修饰电极；其中石墨烯、氧化锌纳米管的质量浓度比例为3:1-1:5。
[0010]所述步骤(I)中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的混合物，其中聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的质量比为2:1-3:4。
[0011]所述步骤(I)中锌盐化合物为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、柠檬酸锌中的一种或几种；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种。
[0012]所述步骤(I)中混合溶液中高分子聚合物的质量百分含量为15% -20%，锌盐化合物的质量百分含量为15% -20%。
[0013]所述步骤(I)中加热温度为50_60°C，时间为3_5h。
[0014]所述步骤(I)中静电纺丝工艺参数为:电压为9-15kV，纺丝液流量为0.5-1.5mL/h，针头直径为0.8-1.5mm，针头与接收板间距离为10_20cm，纺丝温度为15_25°C，相对湿度在30% -37%。所述步骤(2)中氧化具体为:从室温以20-30°C /h的速率升至500_600°C并保持l-2h。
[0015]所述步骤(3)中溶剂为乙醇；Naf1n的体积百分含量为0.005% -0.01%。
[0016]所述步骤(3)中电极为玻碳电极、金电极、银电极、导电玻璃电极中的一种；修饰于电极的方法为滴涂法。
[0017]所述步骤(3)中所得的氧化锌纳米管/石墨烯复合膜修饰电极应用于水中痕量重金属铅离子浓度的检测。
[0018]步骤(3)中石墨烯颗粒吸附于氧化锌纳米管上。
[0019]所述步骤(3)中Naf1n为全氟聚苯乙烯磺酸溶液。
[0020]本发明所提出的氧化锌纳米管-石墨烯复合膜的结构是:氧化锌中空圆管状纳米纤维膜上均匀附着活性石墨烯粒子。电化学测试表明，所制备的氧化锌纳米管-石墨烯复合膜修饰电极在lmmol/L[Fe(CN)6]3-溶液中电化学响应较强，对于铅离子浓度的检测限较低。该氧化锌中空圆管纳米纤维与石墨烯的复合增加了修饰电极表面吸附重金属离子的活性位点。
[0021]所述氧化锌纳米纤维/石墨烯复合膜厚度可通过改变修饰液修饰量来调控；氧化锌中空圆管状纳米纤维的圆管孔隙率和内径可以通过改变静电纺前驱体溶液中两种聚合物的浓度比例来有效控制。
[0022]有益效果
[0023](I)本发明采用静电纺丝方法制备氧化锌中空圆管状纳米纤维(氧化锌纳米管)为主要的电极修饰材料，其比表面积大大提高；
[0024](2)氧化锌表面富含羟基，可以与重金属配位，从而增加金属离子的吸附活性位点大大提高对重金属的吸附富集，从而改善电极灵敏度；
[0025](3)本发明选用石墨烯为导电剂并有效附着在氧化锌纳米管上，使得修饰电极导电性增强，具有良好的电化学性能；
[0026](4)本发明制备的电极具有良好的稳定性，抗干扰性好，可在多种重金属离子共同存在的情况下准确检测痕量铅离子的浓度。电极重现性好，制作成本低，能够快速有效地检测出水中重金属离子浓度。
【附图说明】
[0027]图1:本发明实施例1中经静电纺丝聚合物/锌盐化合物复合纳米纤维原丝(PAN:PVP =1:2)的 SEM 图；
[0028]图2:本发明实施例1中得到氧化锌中空圆管纳米纤维(PAN:PVP = 1:2)的SEM图；其中插图为氧化锌中空圆管纳米纤维(PAN:PVP = 1:2) SEM图放大20倍后的图像；
[0029]图3:本发明实施例3中经静电纺丝聚合物/锌盐化合物复合纳米纤维原丝(PAN:PVP =1:1)的 SEM 图；
[0030]图4:本发明实施例3中得到氧化锌中空圆管纳米纤维(PAN:PVP =1:1)的SEM图；其中插图为氧化锌中空圆管纳米纤维(PAN:PVP = 1:1) SEM图放大20倍后的图像；
[0031]图5:裸电极(a)、本发明实施例1中氧化锌纳米管-石墨烯复合膜修饰电极(b)和本发明实施例1中氧化锌纳米管维修饰电极(c)在lmmol/L[Fe(CN)6]3-中的循环伏安扫描;
[0032]图6:在含2.4X 10_8mol/L Pb2+的HAc-NaAc缓冲溶液中，采用本发明实施例1中氧化锌纳米管-石墨烯复合膜修饰电极(a)、实例3中氧化锌纳米管-石墨烯复合膜修饰电极(b)、实例2中氧化锌纳米管修饰电极(C)以及裸玻碳电极(d)的进行扫描得到的溶出伏安曲线；
[0033]图7:本发明实施例1氧化锌纳米管-石墨烯复合膜修饰电极在含不同Pb2+浓度的醋酸钠溶液中的溶出伏安曲线㈧及线性关系图⑶；
[0034]图8:本发明实施例1中Pb2+与其等浓度的Cd2+，Cu2+，Hg+共存时在氧化锌纳米管-石墨烯复合膜修饰电极上的方波溶出伏安图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0036]实施例1
[0037]首先，将0.5625g聚丙烯腈(PAN)溶解在3.25mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后再向其中加入1.125g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.3g 二水醋酸锌，最后再加入6.5mL DMF溶液，于60°C水浴中恒温搅拌一定时间，形成均一的微黄黏稠电纺前驱液。调节纺丝电压为10.0kV，接收距离为10cm，喷射速度为lmL/h，进行静电纺丝，并收集在衬有铝箔的平板接收装置上，得到Zn(Ac)2-PAN-PVP复合纳米纤维原丝，如图1。之后将其置于马弗炉中从室温以25°C /h的速率升至600°C并停留2h最终得到ZnO纳米管，如图2，所得ZnO纳米管相较煅烧前直径明显减小，且管壁由ZnO纳米颗粒排列相互组合成一个类六边形，层层叠加后