一种ZnO纳米材料以及合成ZnO纳米材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种ZnO纳米材料以及合成ZnO纳米材料的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化锌（ZnO)作为一种宽禁带半导体具有Eg~3. 3eV(在300K)的直接带宽和 60meV的激子束缚能，是一种价格低廉、性能稳定、无毒且对环境友好的材料。ZnO纳米结构 可由多种方法制备，但是电化学和化学浴沉积适于制造可应用于大面积器件的纳米结构， 而且由于其较低的生长温度适用于不耐高温的基底。现有技术中，采用电化学法制备的氧 化锌（ZnO)纳米结构阵列，纳米结构之间的平均距离通常为100nm以下，其相对应的密度亦 较大(直径为80nm时，密度约为4X 109/cm2)。若欲将该纳米结构阵列植入光电器件中制备 基于纳米结构的新型器件，则纳米结构之间的距离需进一步增大。通过降低纳米结构直径 或降低纳米结构阵列密度均可实现阵列间距的增大，然而，这两种途径目前均存在非常大 的技术困难。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是克服采用现有技术的方法制备的ZnO纳米结构阵列的纳米结构 之间的平均距离较小的缺陷而提供一种能够降低ZnO纳米结构的阵列密度，从而增加其阵 列间距，并保证所制备的ZnO纳米结构具有高光学质量的ZnO纳米材料以及合成ZnO纳米 材料的方法。
[0004] 为了实现上述目的，本发明提供一种ZnO纳米材料，其中，相邻的ZnO纳米柱的平 均间距为大于l〇〇nm至400nm。
[0005]本发明还提供一种合成ZnO纳米材料的方法，该方法包括：在电化学沉积条件下， 将含有锌源前驱体以及选择性含有的氧源的溶液与生长基底接触，以在所述生长基底上制 得ZnO纳米结构阵列，其中，所述含有锌源前驱体以及选择性含有的氧源的溶液中还含有 铵盐，所述铵盐与锌源前驱体的摩尔比为M，所述材料的ZnO纳米柱平均间距为L nm，所述 M与L之间成正比，并且所述M与L之比为0. 14-0. 7。
[0006] 由本发明的方法制备得到的ZnO纳米材料的相邻的ZnO纳米柱的平均间距为大于 100nm至400nm，ZnO纳米材料的阵列密度小于3 X 109/cm2,优选为6. 4 X 108/cm2-2. 9 X 109/ cm2。
[0007] 本发明采用电化学沉积法制备的氧化锌纳米结构材料，通过改变制备条件，主要 是在含有锌源前驱体的溶液中加入适量的铵盐，成功操控ZnO纳米结构阵列的密度（ZnO纳 米结构间距的增大)，并且能够提高得到的ZnO纳米柱的光学质量。采用本发明的方法得到 的阵列密度可操控的高质量ZnO纳米结构阵列将在太阳能电池、发光二极管、紫外激光器、 紫外光电探测器、气体传感器等领域中展现出广泛的应用前景。
[0008]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0009] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0010] 图1为采用实施例1-7的方法和对比例1-3的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光 致发光图谱；其中，谱图1-7对应实施例1-7的结果，谱图8-10对应对比例1-3的结果；
[0011] 图2为采用实施例1-7的方法和对比例1-3的方法制备的ZnO纳米结构的扫描电 子显微镜照片；其中，图2a-图2g为采用实施例1-7的方法制备的ZnO纳米结构的扫描电 子显微镜照片，图2h-图2j为采用对比例1-3的方法制备的ZnO纳米结构的扫描电子显微 镜照片。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 按照本发明，为了达到所述ZnO纳米材料的阵列密度减小，本发明的方法通过增 大ZnO纳米结构间距来实现。本发明提供的所述ZnO纳米材料的相邻的ZnO纳米柱的平均 间距为大于l〇〇nm至400nm。优选情况下，本发明提供的所述ZnO纳米材料的阵列密度小于 3X10 9/cm2,优选为 6. 4X108/cm2-2. 9X109/cm2。
[0014] 按照本发明，优选情况下，所述ZnO纳米材料的光致发光图谱中近带边发射强度 与缺陷态发射强度比值（以下用NBE:DE表示）大于3,优选为大于10,更优选大于14。由 此说明，采用本发明的方法合成的氧化锌纳米结构阵列的光学质量还能够得到进一步的改 善。
[0015]按照本发明，所述合成ZnO纳米材料的方法包括：在电化学沉积条件下，将含有锌 源前驱体以及选择性含有的氧源的溶液与生长基底接触，以在所述生长基底上制得ZnO纳 米结构阵列，其中，所述含有锌源前驱体以及选择性含有的氧源的溶液中还含有铵盐，所述 铵盐与锌源前驱体的摩尔比为M，所述材料的ZnO纳米柱平均间距为L nm，所述M与L之间 成正比，并且所述M与L之比为0. 14-0. 7。
[0016] 按照本发明，ZnO纳米结构阵列密度为NX 108/Cm2,所述M与N之间成反比，并且所 述M与N之比为0. 01-15,优选为0. 7-6. 2。
[0017] 本发明的发明人发现，通过大量富有创造性的实验证实，铵盐与锌源前驱体的摩 尔比与所制得的ZnO纳米柱平均间距及纳米结构阵列密度之间的相互关系，从而通过调控 铵盐的量制得平均间距更大、阵列密度更小、光学质量更佳的ZnO纳米结构阵列。
[0018] 按照本发明，当所述铵盐与锌源前驱体的摩尔比M优选为20-40时，得到的ZnO纳 米结构阵列显示出更大的纳米柱平均间距、更低的阵列密度和更优异的光学性能。
[0019] 按照本发明，所述铵盐的种类的可选择范围较宽，优选情况下，所述铵盐选自硫酸 铵、硝酸铵、氯化铵和乙酸铵中的一种或多种。
[0020] 按照本发明，尽管加入所述铵盐，并满足铵盐与锌源前驱体的摩尔比在本发明的 范围内即可以实现降低ZnO纳米结构阵列的密度的目的，但是，优选情况下，为了更好地实 现本发明的发明目的，所述含有锌源前驱体的溶液中铵盐的浓度为〇. 02M-20M。
[0021] 按照本发明，所述锌源前驱体的种类可以为本领域技术人员所公知的各种应用于 氧化锌纳米材料合成的锌源前驱体，例如，所述锌源前驱体可以选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸 锌和氯化锌中的一种或多种，优选为硝酸锌。更优选，所述含有锌源前驱体的溶液中锌源前 驱体的浓度为0. 001M-0. 5M。其中，所述含有锌源前驱体的溶液中的溶剂为水。
[0022] 按照本发明，是否需要所述氧源与所选择的锌源前驱体的种类有关，若锌源前驱 体为可以提供氧源的锌源前驱体则可以不额外加入氧源，反之则亦然。若锌源采用氯化锌， 则需要提供额外的氧源。所述氧源的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以向所述溶液 中通入含氧气体，如氧气。
[0023] 所述电化学沉积法为本领域技术人员所公知，在本发明中，所述电化学沉积法指 的是以含有锌源前驱体和铵盐的溶液(通常为水溶液）为电解液，采用阴极恒电位还原制备 氧化锌纳米结构阵列。根据本发明，所述制备ZnO纳米结构的方法通过在包括对电极、工作 电极和参比电极的三电极电化学反应体系进行电沉积。其中，工作电极连接生长基底；对 电极通常为碳棒、金电极、钼电极，优选为钼电极；参比电极通常为饱和甘汞电极、氯化银电 极、钼电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极，优选为钼电极。其中，所述生长基底可以为本领域 技术人员所公知的各种能够应用于制备氧化锌纳米材料的生长基底，例如，所述生长基底 可以为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物和碳材料中的至少一种，优选为透明导电氧化 物。其中，所述透明导电氧化物（TC0)基底优选选自氧化铟锡（IT0)、掺铝氧化锌（AZ0)、掺 铟氧化锌（IZ0)、掺镓氧化锌（GZ0)、掺硼氧化锌（BZ0)和掺氟的二氧化锡（FT0)中的一种或 多种。所述金属基底优选选自金、银、铜或它们的合金。所述纤维基底优选为棉丝或光纤。 所述碳材料基底优选为碳纳米管或石墨烯。所述生长基底亦可以包含其它任意适宜电化学 法的有机或无机衬底。所述生长基底表面覆盖或不覆盖氧化锌薄膜或其他金属（如铝、铟、 镓、硼等)掺杂的氧化锌薄膜。所述氧化锌薄膜或其他金属掺杂的氧化锌薄膜层可以通过本 领域常规方式覆盖在生长基底的表面，例如通过真空溅射镀膜的方式。所述氧化锌薄膜或 其他金属掺杂的氧化锌的厚度可以根据实际情况进行选择，优选为30nm-100nm。
[0024] 所述电化学沉积法的条件通常包括沉积电位、温度和时间。本发明的发明人发现， 所述电沉积电位的适当优化有益于进一步改善获得的ZnO纳米结构阵列的阵列密度。在本 发明的实施方式中，ZnO纳米结构在恒电位或恒电流或恒电位与恒电流混合模式中生长。优 选情况下，对于恒电位模式，使用Pt作为参比电极时，所述沉积电位为：_0. 80至-1. 50V，更 优选为-1. 10至-1.38V，最优选为-1. 10至-1.32V。温度和时间可以根据本领域技术人员 的常识以及实际需要进行适当选择，例如，温度可以为50-KKTC，优选为60-95°C，更优选 为65-80°C ;时间可以为0. 2-3小时。
[0025] 按照本发明，优选情况下，该方法还包括将附着有ZnO纳米材料的生长基底降温、 洗涤并干燥。通常，将其降至室温即可，例如20_35°C，洗涤、干燥的方法和条件可以参考本 领域的公知常识，通常可以采用去离子水进行洗涤，采用惰性气氛，如氮气吹干。
[0026] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述 的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不 必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0027] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0028] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0029] 下述实施例和对比例中所用的掺铝氧化锌(AZ0)透明导电膜玻璃厚度2mm。
[0030] 工作电极为AZ0透明导电膜玻璃，对电极为钼电极，参比电极为钼电极。
[0031] PL谱图米用He-Cd激光器在325nm波长下测定。PL测试设备为Horibajobin Yvon 公司的LABRAM HR。ZnO纳米柱的平均间距和阵列密度通过扫描电镜评估测定，测试设备为 FEI公司的Quanta扫描电子显微镜。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例用于说明本发明提供的氧化锌纳米材料的合成方法。
[0034] 在有机溶剂(丙酮和乙醇）的超声