负载型NiOOH电极材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及电极材料的制备领域，具体而言，涉及一种负载型NiOOH电极材料及其制备方法和用途。

背景技术：

面对日益严峻的环境问题和能源危机，探索可替代的能源存储和转换系统是解决这些问题的关键。氢能源由于其燃烧时理想的发热值和绿色的燃烧产物被认为是一种清洁、高效、可再生的理想能源，电解水制氢是实现工业化廉价制备氢气的重要手段。

电解水过程由两个半反应组成：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。析氢反应可以在相对低的超电势(η)下完成，而析氧反应过程在动力学的要求下则需要更高的超电势，因为O-H键断裂和随后的O-O键形成需要达到高的能量势垒。因此，制备高效稳定的OER电催化剂就显得尤为重要。目前商用的析氧催化剂主要为IrO₂和RuO₂等贵金属，其高昂的价格和稀有的储量制约了这一过程的发展，寻找价格低廉和储量丰富的非贵金属催化剂成为近年来研究的热点。

Ni基纳米材料(例如NiSe，NiS，NiO等)是用于析氧反应的最有潜力的电催化剂之一，在它们的电催化过程中，NiOOH通常被认为在碱性电解质溶液中作为活性物质而起关键作用。在自然界中，NiOOH具有层状结构并且以三种形式存在：α-NiOOH(斜方晶)，β-NiOOH(六方晶)和γ-NiOOH(六方晶)。到目前为止，一系列的研究工作主要集中在第一列过渡金属氧化物和氢氧化物、钙钛矿和硫族化物等，在这些过渡金属催化剂中，Ni基化合物已被证明是用于碱性电解质OER的最好的电催化剂。众所周知，镍(氧)氢氧化物(NiOOH)是Ni(OH)₂的氧化或充电状态，许多研究报道，NiOOH中加入Fe具有很好的OER活性，但是，很少有报道研究纯NiOOH的OER活性，这对研究Ni在碱性溶液中的催化机理有很好的指导作用。此外，泡沫镍具有三维立体网状结构，使用它作为基底可以增加电化学过程中的电荷转移速率，基底与材料之间化学键的连接方式使得样品的稳定性显著提高。因此，仍然有需要寻找一种制备方法工艺简单，对环境友好，反应条件温和可控的制备方法，制备一种具有低超电势高稳定性的电解水镍基OER催化剂材料。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种在泡沫镍上负载竖直排列的α-NiOOH纳米片结构的电极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)泡沫镍的预处理：在室温下，将泡沫镍在3.0M HCl溶液中超声15min，然后依次用去离子水、无水乙醇清洗2至3次，备用。

2)镍(Ⅱ)溶液的制备：将NiCl₂·6H₂O固体溶解于去离子水中，至Ni²⁺浓度为5mmol/L至50mmol/L，优选为10mmol/L至40mmol/L，更优选为25mmol/L。

3)丁二酮肟醇溶液的制备：称取丁二酮肟固体溶解于无水乙醇中，至丁二酮肟浓度为5mmol/L至100mmol/L，优选为20mmol/L至80mmol/L，更优选为50mmol/L。

4)将步骤2)和3)中制备的镍溶液和丁二酮肟醇溶液加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌10min后，将预处理过的泡沫镍竖直浸入其中，预处理泡沫镍完全浸入溶液中，拧紧釜盖，将反应釜放入到200℃的电热鼓风干燥箱中，并保持4至10h，优选为4至8h，更优选为6h。

5)取出反应釜自然冷却到室温状态，倾倒掉上清液，用去离子水清洗掉表面沉淀物，得到长满竖直排列Ni₂Cl(OH)₃纳米片的泡沫镍。

6)将得到的泡沫镍用去离子水清洗掉表面沉淀物后，放入120至150℃的电热鼓风干燥箱中，并保持8至12h，得到在泡沫镍上竖直排列的α-NiOOH纳米片。

优选地，在步骤4)中所述镍(Ⅱ)与丁二酮肟的摩尔比为1:0.5至1:8，优选为1:1至1:4，更优选为1:1.5至1:3，最优选为1:2。

优选地，根据本发明的所述制备方法不使用有机溶剂或催化剂。

本发明的另一个目的在于提供一种电极材料，所述电极材料由上述制备方法制备，其中在泡沫镍上负载有竖直排列的α-NiOOH纳米片，所述α-NiOOH纳米片长约0.5至1.5μm，宽度约为10-30nm，高度约为50-100nm。所述α-NiOOH纳米片在泡沫镍表面上竖直排列，有效地增加了比表面积。

本发明的另一个目的在于提供所述泡沫镍上负载竖直排列的α-NiOOH纳米片的电极材料在电解水方面的用途。

有益效果

根据本发明的所述泡沫镍上负载竖直排列的α-NiOOH纳米片的电极材料具有大的比表面积，电化学性能稳定，在电解水方面效率更高。根据本发明的所述电极材料的制备方法工艺简单，对环境友好，反应条件温和可控，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中步骤5)得到的泡沫镍上的Ni₂Cl(OH)₃(曲线a)和步骤6)得到的α-NiOOH(曲线b)样品的XRD图。

图2为实施例1中步骤5)得到的泡沫镍上的Ni₂Cl(OH)₃的不同放大倍数的SEM图(图a和图b)和EDX谱图(c)；以及步骤6)得到的α-NiOOH的不同放大倍数的SEM图(图d和图e)和EDX谱图(f)。

图3为实施例1中步骤6)中得到的α-NiOOH纳米片的TEM图像(a)，HRTEM图像(b)和SAED图像(c)。

图4为实施例1中步骤6)中得到的α-NiOOH纳米片的XPS图谱，其中包括全谱(a)，Ni谱(b)，O谱(c)；以及α-NiOOH和泡沫镍基底(NF)的Raman图谱(d)。

图5a至f为实施例1步骤6)中得到的α-NiOOH/NF、实施例1步骤5)中得到的Ni₂Cl(OH)₃/NF、对比实施例2的Ni/NF、对比实施例1的NiO/NF和NF(泡沫镍载体)的LSV曲线，塔菲尔曲线，阻抗谱，循环伏安曲线，电流密度-扫速图，以及电流-时间图。

图6为1.50V(相对于标准氢电极)下气体量的理论值与测量值随时间变化曲线。

图7为对比实施例1制备的泡沫镍负载NiO的扫描电镜(SEM)照片。

图8为对比实施例1制备的泡沫镍负载NiO的XRD谱图。

图9为对比实施例2制备的样品的扫描电镜(SEM)照片。

图10为根据对比实施例3制备的样品的扫描电镜(SEM)照片。

图11为根据对比实施例4制备的样品的扫描电镜(SEM)照片。

图12为根据对比实施例5制备的样品的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

在根据本发明的制备方法中镍(Ⅱ)与丁二酮肟的摩尔比为1:0.5至1:8，优选为1:1至1:4，更优选为1:1.5至1:3，最优选为1:2。当镍(Ⅱ)与丁二酮肟的摩尔比大于1:0.5时，即二价镍过量，则在泡沫镍表面更易形成纳米盘状镍，且无规则的堆叠在一起覆盖在泡沫镍表面；而当镍(Ⅱ)与丁二酮肟的摩尔比小于1:8时，即二价镍不足，则很难形成规则的镍纳米片。考虑到基材泡沫镍的性质，优选镍(Ⅱ)与丁二酮肟的摩尔比为为1:1.5至1:3，最优选为1:2。

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。除非特别声明，以下实施例中采用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1：泡沫镍负载的α-NiOOH纳米片的制备

1)泡沫镍的预处理：在室温下，将1cm×3cm的泡沫镍在3.0M HCl溶液中超声15min，然后依次用去离子水、无水乙醇清洗数次，放置在空气中备用。

2)镍(Ⅱ)溶液的制备：称取0.5mmol的NiCl₂·6H₂O固体，溶解于20mL去离子水中。

3)丁二酮肟醇溶液的制备：称取1mmol丁二酮肟固体，溶解于20mL无水乙醇中。

4)依次取上述步骤2)和3)中溶液各8mL加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌10min后，将预处理过的泡沫镍竖直浸入其中，拧紧釜盖，将反应釜放入到200℃的电热鼓风干燥箱中，并保持6h。

5)取出反应釜自然冷却到室温状态，倾倒掉上清液，用去离子水清洗掉表面沉淀物，得到长满竖直排列Ni₂Cl(OH)₃纳米片的泡沫镍。

6)将步骤5)中得到的产物放入150℃的电热鼓风干燥箱中，并保持12h，得到竖直排列的α-NiOOH纳米片。

图1为步骤5)中得到的泡沫镍上的Ni₂Cl(OH)₃(曲线a)和步骤6)中得到的α-NiOOH(曲线b)样品的XRD图。

图2为步骤5)中得到的泡沫镍上的Ni₂Cl(OH)₃的不同放大倍数的SEM图(图a和图b)和EDX谱图(c)；以及步骤6)中得到的α-NiOOH的不同放大倍数的SEM图(图d和图e)和EDX谱图(f)。

从图1和图2中可以看出泡沫镍表面形成的Ni₂Cl(OH)₃和α-NiOOH都很好的晶化，其中α-NiOOH为斜方晶型。含Ni纳米片在泡沫镍表面均匀形成，所述α-NiOOH纳米片长约0.5至1.5μm，宽度约为10-30nm，高度约为50-100nm。所述α-NiOOH纳米片在泡沫镍表面上竖直排列，有效地增加了比表面积。

图3为步骤6)中得到的α-NiOOH纳米片的TEM图像(a)，HRTEM图像(b)和SAED图像(c)。从图中也可以看出形成的α-NiOOH纳米片为纳米薄片，长约为100至400nm，宽约100-300nm。

图4为步骤6)中得到的α-NiOOH纳米片的XPS图谱，其中包括全谱(a)，Ni谱(b)，O谱(c)；以及α-NiOOH和泡沫镍基底(NF)的Raman图谱(d)。从图4a中可以看出，所述样品的表面的主要元素为Ni元素和O元素，图4b中Ni元素的2p_3/2(855.1和855.9eV)和2p_1/2(872.6和873.7eV)的轨道结合能数值经与文献比对分别对应于Ni²⁺和Ni³⁺的存在，图4c中O元素的轨道结合能(530.4eV)则说明了Ni-O键的存在，图4d所述样品中461cm^-1和533cm^-1处的峰表示Ni-O键的存在，3595cm^-1处的峰表示所述样品中OH^-和水分子之间相互作用的H键。

对比实施例1：不同的干燥温度

除了在步骤6)中将步骤5)中得到的产物放入升温速率为1℃每分钟350℃的马弗炉中煅烧2小时以外，按照实施例1相同的方法制备泡沫镍负载Ni的产品(NiO/NF)。

图7为本实施例制备的泡沫镍负载NiO的扫描电镜(SEM)照片。图8为本实施例制备的泡沫镍负载NiO的XRD谱图。从中可以看出，虽然在泡沫镍(NF)表面也形成纳米片，但该纳米片为NiO，而非α-NiOOH，并且得到的纳米片的形貌不规整，表面有塌陷，在作为电极使用时效率非常低。

对比实施例2：不加镍(Ⅱ)溶液前驱体

1)泡沫镍的预处理：在室温下，将1cm×3cm的泡沫镍在3.0M HCl溶液中超声15min，然后依次用去离子水、无水乙醇清洗数次，放置在空气中备用。

2)丁二酮肟醇溶液的制备：称取1mmol丁二酮肟固体，溶解于20mL无水乙醇中。

3)取上述步骤2)中溶液8mL加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌10min后，将预处理过的泡沫镍竖直浸入其中，拧紧釜盖，将反应釜放入到200℃的电热鼓风干燥箱中，并保持12h。

图9为根据对比实施例2制备的样品的扫描电镜(SEM)照片，其中可以看出形成了大量Ni纳米微球，而不是纳米片结构。

对比实施例3：不加丁二酮肟

除了不入加丁二酮肟以外，按照实施例1相同的方法制备泡沫镍负载型电极材料。

图10为根据对比实施例3制备的样品的扫描电镜(SEM)照片，其中可以看出在未添加丁二酮肟的情况下，无法形成纳米片结构。

对比实施例4：EDTA代替丁二酮肟

除了用EDTA(乙二胺四乙酸)代替丁二酮肟以外，按照实施例1相同的方法制备泡沫镍负载型电极材料。

图11为根据对比实施例4制备的样品的扫描电镜(SEM)照片，其中可以看出用EDTA代替丁二酮肟的情况下，无法形成纳米片结构。

对比实施例5：乙二胺代替丁二酮肟

除了用乙二胺代替丁二酮肟以外，按照实施例1相同的方法制备泡沫镍负载型电极材料。

图12为根据对比实施例5制备的样品的扫描电镜(SEM)照片，其中可以看出用乙二胺代替丁二酮肟的情况下，无法形成纳米片结构。

实验实施例1

采用北京华科普天科技有限公司的电化学工作站(CHI 660D)测量样品的各种电学性质。在三电极体系中，将所制备样品作为工作电极分别进行析氧反应的线性扫描伏安测量、塔菲尔曲线测量、阻抗谱测量、活性面积测量及稳定性测量。

使用三电极体系进行电化学测试，其中所制备的样品作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极，Pt片作为对电极，电解质溶液为1.0M氢氧化钾(pH＝13.6)。

根据能斯特方程：E_RHE＝E_Hg/HgO+0.098+0.059×pH(25℃时汞/氧化汞电极标准电位：0.098V)E_RHE＝E_Hg/HgO+0.098+0.059×13.6＝E_Hg/HgO+0.9004

线性扫描伏安法(LSV)是指施加在工作电极上的电势是时间的线性函数，测量电流密度随电势(也即随时间)的变化，从而在三电极体系中研究工作电极的性质。

线性扫描伏安法参数：

初始电位(V)：0

终止电位(V)：0.9

扫描速度(V s^-1)：0.002

采样间隔(V)：0.001

静置时间(s)：2

灵敏度(A/V)：0.1

图5a为实施例1步骤6)中得到的α-NiOOH/NF、实施例1步骤5)中得到的Ni₂Cl(OH)₃/NF、对比实施例2的Ni/NF、对比实施例1的NiO/NF和NF(泡沫镍载体)的LSV曲线；图5b为实施例1步骤6)中得到的α-NiOOH/NF、实施例1步骤5)中得到的Ni₂Cl(OH)₃/NF、对比实施例2的Ni/NF、对比实施例1的NiO/NF和NF(泡沫镍载体)的塔菲尔曲线；图5c为实施例1步骤6)中得到的α-NiOOH/NF、实施例1步骤5)中得到的Ni₂Cl(OH)₃/NF、对比实施例2的Ni/NF、对比实施例1的NiO/NF和NF(泡沫镍载体)电极在1.50V(相对于标准氢电极)电压下，从10⁶到0.01Hz频率范围的阻抗谱；图5d为在非法拉第效应区域(1.0-1.1V vs.标准氢电极)，不同扫速下(10到100mV s^-1)实施例1步骤6)中得到的α-NiOOH/NF的循环伏安曲线；图5e为1.05V(vs.标准氢电极)电压下，实施例1步骤6)中得到的α-NiOOH/NF的电流密度-扫速图；图5f为1.52V(vs.标准氢电极)电压下，实施例1步骤6)中得到的α-NiOOH/NF的电流-时间图。从图中可以读出实施例1步骤6)中得到的α-NiOOH/NF样品在10mA/cm²处的过电势为266mV，而对比样品Ni₂Cl(OH)₃/NF在10mA/cm²处的过电势为325mV，NiO/NF在10mA/cm²处的过电势为326mV，Ni/NF在10mA/cm²处的过电势为359mV；此外，与对照样品相比，所述样品α-NiOOH/NF的电流密度在1.50V之后迅速增大，展现了很好的电化学OER活性。

塔菲尔曲线是指符合Tafel关系的曲线，一般指极化曲线中强极化区的一段，通过斜率的大小可以反映出电化学过程中的反应动力学活性，斜率越小，反应动力学活性越高。

塔菲尔曲线是根据线性扫描极化曲线推断而来，其中横坐标为log(j)(毫安/平方厘米)，纵坐标为电位(伏)。从图5中可以看出实施例1步骤6)中得到的α-NiOOH/NF样品的塔费尔斜率为76.3mV dec^-1，明显低于对比样品Ni₂Cl(OH)₃/NF(154.2mV dec^-1)，Ni/NF(113.1mV dec^-1)，NiO/NF(106.6mV dec^-1)和NF(142mV dec^-1)。

电化学阻抗谱是用来进一步研究析氧反应的动力学催化活性的方法之一。可以从电化学阻抗谱中得到溶液阻抗和反应过程中的电荷转移电阻。

交流阻抗法参数：

初始电平(伏)：0.6

高频(赫兹)：1000000

低频(赫兹)：0.01

振幅(伏)：0.005

静置时间(秒)：2

从图5c中可以看出在1.50V(相对于标准氢电极)电压下，所有样品的溶液电阻电解液电阻均小于1.19Ω，α-NiOOH/NF的电荷转移电阻为1.60Ω，而Ni₂Cl(OH)₃/NF(19.66Ω)，Ni/NF(24.72Ω),NiO/NF(37.08Ω)泡沫镍(42.12Ω)。较低的电荷转移电阻值表明α-NiOOH/NF在电化学反应中具有快速的电荷转移能力。

活性面积的测量是在非法拉第效应区域(相对于标准氢电极1.0-1.1V)，测量不同扫速下的循环伏安曲线获得，用以表征材料上活性位点数目的多少。循环伏安法参数:

初始电位(伏)：0.1

高电位(伏)：0.2

低电位(伏)：0.1

终止电位(伏)：0

扫描速度(伏/秒)：0.010,0.020,0.040,0.060,0.080,0.100

扫描段数：6

采样间隔(伏)：0.001

静置时间(秒)：2

灵敏度(安/伏)：0.1

分别测量0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100伏/秒扫速下的循环伏安曲线，选取1.05V(相对于标准氢电极)下的电流密度，作电流密度-扫速图，直线斜率的一半极为活性面积值，2340μFcm^-2。

稳定性曲线是利用电流-时间法在1.52V(相对于标准氢电极)电压下，连续测量24小时获得，用来表征材料的稳定性。

电流-时间曲线参数：

初始电位(伏)：0.62

采样间隔(秒)：0.1

实验时间(秒)：86400

静置时间(秒)：0

灵敏度(安/伏)：0.1

从图5f中可以看出，在持续的电化学测量期间，样品α-NiOOH/NF表现出了很好的稳定性。

在三电极体系中，将所制备样品分别作为阴、阳极进行电解水过程中法拉第效率的测试。

使用三电极体系进行电解水过程中法拉第效率的测试中，工作电极和对电极均为实施例1步骤6)中得到的α-NiOOH/NF样品，参比电极为Hg/HgO电极，在1.50V(相对于标准氢电极)电压下电解水6小时，并收集前两小时的气体(用1mL的进样针每隔20分钟取一次气)，做出附有理论值和实验值的产气量-时间图。

气相色谱型号GC 2060，上海锐敏仪器有限公司，实验参数：

柱温：40℃

检测器：120℃

进样器：110℃

柱前压：0.06MPa

载气流量10mL/min

1mL进样

图6为1.50V(相对于标准氢电极)下气体量的理论值与测量值随时间变化曲线。从图中可以看出随着时间的变化，实际产气量和理论值能够很好的吻合，表明了电解水过程中的法拉第效率几乎能达到100％，且产生的氧气和氢气的摩尔比为1:2。