一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒及其制备方法
【专利摘要】本发明属于先进纳米复合材料与技术领域，具体为一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒及其制备方法。本发明首先采用硅源前驱体水解法合成形貌、尺寸均匀的二氧化硅纳米球为种子粒。然后，利用化学沉淀法，采用二氧化铈前驱体水解，在二氧化硅表面包覆一层均匀的二氧化铈。最后，利用水热法，在碱性条件下，加入金属前驱体，合成金属空心核壳型硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒。该空心核壳纳米颗粒具有高比表面积、高活性金属分散度、高的抗烧结能力以及形貌均一等优点，在吸附分离以及催化领域等有重要的应用前景。本发明所报道的合成方法，能够实现对金属硅酸盐的比表面积以及二氧化铈壳层厚度的控制。合成原料易得、方法简单迅速，能够实现大批量的合成。
【专利说明】
一种空心核壳型金属硅酸盐/ 二氧化铈纳米颗粒及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于先进纳米复合材料与技术领域，具体涉及一种空心核壳型金属硅酸盐/ 二氧化铈纳米颗粒及其制备方法。
技术背景
[0002]近年来，核壳型纳米颗粒被广泛应用于催化、医药、环保以及储能等领域。这主要是由于核壳纳米颗粒的核以及壳层能够被合理的设计包括材料的选择，壳层孔隙率及孔结构的控制等，以达到他们具体的应用要求。例如:高的催化活性以及高温稳定性，高的药物缓释控制精度，高的储能密度等。
[0003]与负载型催化剂相比，核壳型金属娃酸盐/二氧化铺纳米颗粒具有更高的金属分散度、高的抗活性金属烧结能力以及高的防止金属流失的能力，因而能够表现出良好的催化性能，例如:尚催化活性、尚温稳定性、尚的循环使用性以及尚的抗积碳能力等。但是，据笔者所了解，目前还没有关于空心核壳型金属硅酸盐/ 二氧化铈纳米颗粒的合成的报道。已报道的以二氧化铈为壳层的核壳纳米颗粒大多数是关于贵金属例如Ag、Au、Pt、Pd等，或者分散性差、产量小等 D (X.Wang，Y.Zhang , S.Song , X.Yang , Z.Wang，R.Jin，H.Zhang，Angew.Chem.1nt.Ed.，55，4542，2016;H.X.Zhong,Y.Wei,Y.Z.Yue,L.H.ZhangjY.Liu，Nanotechnology,27,135701,2016；E.T.Saw，U.0emarjM.L.Ang,K.Hidajat,S.Kawi，ChemCatChem,7,3358-3367,2015；T.Mitsudome,M.Matoba,T.Mizugaki，K.Jitsukawa，K.Kaneda,Chem.Eur.J.19,5255-5258，2013;H.Guo，Y.He，Y.Wang，L.Liu，X.Yang，S.Wang，Z.Huang，Q.Wei，J.Mater.Chem.Α，I，7494-7499，2013;J.Qi，J.Chen，G.Li，S.Li，Y.Gao，Z.Tang,Energy Environ.Sc1.,5，8937-8941，2012；C.-M.Fan,L.-F.Zhang,S.-S.Wang,D.-H.Wang,L.-Q.Lu,A.-ff.Xu,Nanoscale,4,6835-6840,2012；Connie Mei YuYeungjShik ChiTsang，J.Mole.Catal.A,322,17-25，2010.)
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种金属分散度高、热稳定性好、形貌均一的纳米颗粒及其制备方法。该金属娃酸盐/ 二氧化铺核壳型纳米催化剂结合了金属娃酸盐的高比表面积、高金属分散度以及二氧化铈高的氧迀移能力等优点，在高温、积碳严重的重整反应制备合成气等催化反应中具有广阔的应用前景。
[0005]本发明的技术方案:一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒的制备方法:首先，采用硅源前驱体水解法合成形貌、尺寸均匀的二氧化硅纳米球为种子粒，然后，利用化学沉淀法，采用二氧化铈前驱体水解，在二氧化硅表面包覆一层均匀的二氧化铈，最后，利用水热法，在碱性条件下，加入金属硅酸盐的前驱体，合成空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒，加入适当溶剂洗涤、离心分离除去碱性、酸性物质，干燥即可。
[0006]所合成的空心核壳纳米球大小为20nm?900nm，比表面积为20m2.g—1?300m2.g一1，具体通过控制二氧化硅纳米球的粒径大小、二氧化铈壳层的厚度来控制。
[0007]空心核壳纳米球中，二氧化娃纳米球的粒径为1nm?900nm，二氧化铺的厚度为Inm?50nm。合成的金属娃酸盐的厚度为1nm?900nm，比表面积为20m2.g—1NSSOm2.g—1O
[0008]本发明中所述的金属硅酸盐中金属的分散性好。金属硅酸盐材料可以是镍硅酸盐、铜硅酸盐、镁硅酸盐、铝硅酸盐、铁硅酸盐、镍-镁硅酸盐、镍-铜硅酸盐其中的一种或几种。
[0009]本发明中，硅源采用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的一种或几种。
[0010]本发明中，硅源前驱体水解所使用的催化剂是碱性催化剂或酸性催化剂。碱性催化剂是氢氧化钠、浓氨水或尿素中的一种或几种。酸性催化剂是醋酸或稀盐酸中一种或几种。
[0011]本发明中，均匀的不同粒径的二氧化硅的合成温度控制在0°C?80°C。
[0012]本发明中，二氧化铈前驱体是硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中的一种或几种。
[0013]本发明中，化学沉淀法所使用的沉淀剂是氢氧化钠、浓氨水中的一种或几种。
[0014]本发明中，水热法的合成温度控制在(TC?220°C。
[0015]本发明中，水热法合成体系中的碱采用尿素、浓氨水、氢氧化钠中的一种或几种。pH值控制在8?12。
[0016]本发明中，金属硅酸盐的前驱体是硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硝酸镁、氯化镁、硝酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种。
[0017]本发明中，溶剂采用烷基醇与水的混合溶液。其中的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇的一种或几种。烷基醇和水的质量比为9:1?1:9。
[0018]本发明中，在二氧化硅/二氧化铈核壳纳米颗粒的化学沉淀合成体系中，二氧化硅质量百分比为0.5wt %?15wt %，二氧化铺前驱体的质量百分比为0.5wt %?5wt %，沉淀剂的质量百分比为15*1:%?25￥1:%，其他为醇水混合溶剂。在空心核壳结构金属娃酸盐/二氧化铺纳米颗粒的水热合成体系中，二氧化娃/二氧化铺纳米颗粒的质量百分比为0.5wt %?15wt %，金属娃酸盐前驱体的质量百分比为5wt %?15wt %，其他为碱水混合溶液，pH值控制在8?12。
[0019]本发明的有益效果:本发明所报道的金属硅酸盐/二氧化铈核壳型纳米催化剂以金属硅酸盐为核，以二氧化铈为壳层，形成的核壳结构是空心的均匀的纳米球体。与已经报道的合成二氧化铺核壳结构纳米颗粒NiCu@Ce02(E.T.Saw，U.0emar，M.L.Ang，K.Hidajat，
S.Kawi,ChemCatChem,7,3358-3367,2015),AgiCeO2(H.X.Zhong1Y.Wei,Y.Z.Yue,L.H.Zhang，Y.Liu,Nanotechnology,27,135701,2016)，Au@Ce02(Qi，J.Chen,G.Li ,S.Li ,Y.Gao,Z.Tang,Energy Environ.Sc1.,5,8937-8941，2012)等的方法相比较，本发明所报道的合成方法，合成原料廉价易得、方法简单迅速，能够实现大批量的合成并实现对金属硅酸盐的比表面积以及二氧化铈壳层厚度的控制。由于该核壳纳米颗粒的高比表面积、高活性金属分散度、高的抗烧结能力以及形貌均一等优点，在吸附分离以及催化领域等有重要的应用前景。
【附图说明】
[0020]图1是空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒制备方法；[0021 ]图2是370nm二氧化硅透射电镜图；
[0022]图3是二氧化铈、二氧化硅/二氧化铈核壳纳米颗粒、镍硅酸盐/ 二氧化铈空心核壳纳米颗粒的X射线衍射图；
[0023]图4是二氧化硅/镍硅酸盐核壳结构透射电镜图；
[0024]图5是空心镍硅酸盐透射电镜图；
[0025]图6是二氧化硅/镍硅酸盐/二氧化铈核壳结构透射电镜图；
[0026]图7是空心铜硅酸盐/S12核壳纳米颗粒透射电镜。
【具体实施方式】
[0027]实施例1:
[0028](I)将20mL的正硅酸乙酯加入盛有150mL乙醇的烧杯中，搅拌均匀。在另一个烧杯中，将10mL乙醇、50mL水和6.9mL的氨水(28wt % )搅拌均勾。把两个烧杯中的溶液混合后，在O°C反应24h，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥后待用。得到的二氧化娃的粒径为450nm(图2)。
[0029](2)称取上一步骤得到的二氧化硅0.5g超声分散于50mL乙醇中，加入0.1g六水硝酸铈。加入0.18g氢氧化钠，搅拌Ih后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥后待用。得到的二氧化硅/ 二氧化铈核壳纳米颗粒粒径为455nm，二氧化铈的厚度约为5nm。图3 XRD图可以看出形成的二氧化硅/二氧化铈晶相结构。
[0030](3)分别称取得到的二氧化硅和二氧化硅/ 二氧化铈核壳纳米颗粒0.5g超声分散于1mL水中。加入尿素，调节pH约为8。加入0.1g六水硝酸镍。控制反应温度在室温，经过不同的反应时间，得到不同的核壳结构。离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥。图4是二氧化硅反应10h，得到的二氧化硅/镍硅酸盐核壳纳米颗粒。图5是二氧化硅反应28h，得到的空心镍娃酸盐核壳纳米颗粒。二氧化娃/ 二氧化铺核壳纳米颗粒反应15h后，得到空心镍娃酸盐/ 二氧化铺核壳纳米颗粒，粒径约为455nm，二氧化铺厚度约为5nm，比表面积为180m2.g—、
[0031]实施例2:
[0032](I)将20mL的正硅酸乙酯加入盛有150mL乙醇的烧杯中，搅拌均匀。在另一个烧杯中，将10mL乙醇、50mL水和6.9mL的氨水(28wt % )搅拌均勾。把两个烧杯中的溶液混合后，在(TC反应Ih，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥后待用。得到的二氧化娃的粒径为200nmo
[0033](2)称取上一步骤得到的二氧化硅0.5g超声分散于30mL乙醇中，加入0.1g六水硝酸铈。加入0.05g氢氧化钠，搅拌Ih后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥后待用。得到二氧化硅/ 二氧化铈核壳纳米颗粒。粒径为210nm，二氧化铈的厚度约为1nm0
[0034](3)称取得到的二氧化硅/二氧化铈核壳纳米颗粒0.5g超声分散于1mL水中。加入尿素，调节pH约为8。加入0.1g六水硝酸镁。控制反应温度在室温，反应1h后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥，得到空心镁硅酸盐/ 二氧化铈纳米颗粒，粒径约为21Onm，二氧化铈厚度约为1nm，比表面积为117m2.g—1。
[0035]实施例3:
[0036](I)将1mL的正硅酸乙酯加入盛有150mL乙醇的烧杯中，搅拌均匀。在另一个烧杯中，将10mL乙醇、50mL水和6.9mL的氨水(28wt % )搅拌均勾。把两个烧杯中的溶液混合后，在O 0C反应0.5h，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥后待用。得到的S12粒径为50nm。
[0037](2)称取上一步骤得到的二氧化硅0.3g超声分散于30mL乙醇中，加入0.1g六水硝酸铈。加入0.05g氢氧化钠，搅拌Ih后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥后待用。得到的二氧化硅/ 二氧化铈核壳纳米颗粒粒径为60nm，二氧化铈的厚度约为1nm0
[0038](3)分别称取得到的二氧化硅和二氧化硅/ 二氧化铈核壳纳米颗粒0.5g超声分散于1mL水中。加入尿素，调节pH约为8。加入0.1g六水硝酸铜。控制反应温度在室温，反应不同时间后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥。二氧化硅/ 二氧化铈核壳纳米颗粒反应1h后，得到二氧化硅/铜硅酸盐/ 二氧化铈核壳纳米颗粒，粒径约为60nm，二氧化铈厚度约为10nm，比表面积为77m2.g—1(图6)。反应20h后，得到空心铜硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒，比表面积为130m2.g—1。二氧化硅反应20h后，得到空心铜硅酸盐纳米颗粒(图7)。
[0039]实施例4:
[0040](I)将1mL的正硅酸乙酯加入盛有10mL乙醇的烧杯中，搅拌均匀。在另一个烧杯中，将70mL乙醇、20mL水和4.9mL的氨水(28wt % )搅拌均匀。把两个烧杯中的溶液混合后，在室温反应3h，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥后待用。得到的二氧化娃的粒径为300nmo
[0041 ] (2)称取上一步骤得到的二氧化硅0.5g超声分散于30mL乙醇中，加入0.15g六水硝酸铈。加入0.15g氢氧化钠，搅拌3h后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥后待用。得到的二氧化硅/ 二氧化铈核壳纳米颗粒粒径为330nm，二氧化铈的厚度约为30nm。
[0042](4)称取得到的二氧化硅/二氧化铈核壳纳米颗粒0.5g超声分散于20mL水中。加入尿素，调节pH约为9 ο加入0.05g六水硝酸镍和0.05g六水硝酸镁。控制反应温度在室温，反应1h后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥，得到空心镍-镁硅酸盐/ 二氧化铺纳米颗粒，粒径约为375nm，二氧化铺厚度约为5nm，比表面积为23511^4'
【主权项】
1.一种空心核壳型金属娃酸盐/二氧化铺纳米颗粒的制备方法，其特征在于:首先，采用硅源前驱体水解法合成形貌、尺寸均匀的二氧化硅纳米球为种子粒，然后，利用化学沉淀法，采用二氧化铈前驱体水解，在二氧化硅表面包覆一层均匀的二氧化铈，最后，利用水热法，在碱性条件下，加入金属硅酸盐的前驱体，合成金属空心核壳型硅酸盐/ 二氧化铈纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所述的硅源前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所使用的硅源前驱体水解催化剂是碱性催化剂或酸性催化剂。4.根据权利要求1所述的一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒的制备方法，其特征在于:硅源前驱体水解法合成二氧化硅的温度控制在(TC?80°C。5.根据权利要求1所述的一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所述的二氧化铈前驱体为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所述的化学沉淀法中沉淀剂是氢氧化钠、浓氨水中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所使用的水热法的合成温度控制在25 °C?10 °C，pH值为8?12。8.根据权利要求1所述的一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒的制备方法，其特征在于:水热法合成体系中的碱采用尿素、浓氨水、氢氧化钠中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所述的金属硅酸盐的前驱体是硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硝酸镁、氯化镁、硝酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种。10.根据权利要求1-9之一所述的一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒的制备方法，其特征在于:在二氧化硅/二氧化铈核壳纳米颗粒的化学沉淀合成体系中，二氧化娃质量百分比为0.5*1:%?15￥1:%，二氧化铺前驱体的质量百分比为0.5*1:%?5￥1:%，沉淀剂的质量百分比为15wt %?25wt %，其他为醇水混合溶剂，在空心核壳结构金属娃酸盐/二氧化铺纳米颗粒的水热合成体系中，二氧化娃/二氧化铺纳米颗粒的质量百分比为0.5wt%?15wt%，金属娃酸盐前驱体的质量百分比为5wt%?15wt%，其他为碱水混合溶液。
【文档编号】B01J23/10GK106076347SQ201610372683
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】李自卫, 李敏, 陈丽军
【申请人】贵州理工学院