一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用

一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用。以3?巯丙基三甲氧基硅烷作为有机硅源，正硅酸乙酯作为无机硅源，三嵌段共聚物为模板剂，H2O2溶液作为氧化剂，加入磷钨酸作为活性组分，通过共缩聚的方法在酸性条件下一步水热合成磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂。本发明所得催化剂具有强酸性，比表面积300?600 m2/g，孔体积0.4?1.4 cm3/g，孔径3?7 nm，在催化环己烯与甲酸酯化反应中显示出良好的催化活性，环己烯转化率能够达到87%，甲酸环己酯的选择性高达99%，而且所得催化剂回收后仍能保持较好的活性，可以多次循环使用，具有可观的工业应用前景。
【专利说明】
一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其 在酯化反应中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及催化材料制备及催化应用的技术领域，具体涉及磺酸基修饰介孔材料 负载杂多酸催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 环己醇是一种重要的化工中间体，广泛应用于有机化工工业、涂料和纺织业等领 域，如作为生产己二酸、己内酰胺、聚酰胺(尼龙-66)和各种乙烯树脂漆的原料，也可用作许 多高分子聚合物的溶剂。国内外生产环己醇的方法主要有:环己烷氧化法、苯酚加氢法与环 己烯水合法。目前，工业上生产环己醇主要采用环己烷氧化法，但该工艺中采用的氧化剂是 空气，易与原料形成爆炸混合物，存在安全隐患，此外还存在选择性差、能耗高等缺点;苯酚 加氢工艺中原料苯酚的价格较高，且需要消耗大量的氢气和能量，因此该工艺在应用上受 到限制。
[0003] 由环己烯为原料制备环己醇，通常是通过环己烯水合进行的，该反应是一个原子 经济反应，选择性高，副产物少。1998年，日本旭日化成公司将该工艺工业化。国内的神马集 团、石焦集团等均引进了该工艺进行环己醇的生产。但环己烯水合生成环己醇反应的化学 平衡常数为5.6(25°C时），受化学平衡的限制，反应转化率低，并且两种反应物的互溶性极 差，大大限制了该反应的进行。在旭日化成工艺中，环己醇单程收率仅为10.8%左右。Steyer 等研究了由环己稀间接水合制备环己醇的催化反应过程（Steyer F，Sundmacher K. Cyclohexanol production via esterification of cyclohexene with formic acid and subsequent hydration of the esters reaction kinetics [J].Ind Eng Chem Res，2007,46(4): 1099-1104)。他们利用环己烯与甲酸反应生成甲酸环己酯，然后再由甲酸 环己酯水解得到环己醇。该工艺克服了环己烯直接水合反应的热力学限制，环己烯可以接 近100%的转化为环己醇，但该工艺第一步是由环己烯与甲酸酯化反应生成甲酸环己酯，属 于酸催化反应，使用的酸性离子交换树脂Amberlyst-15催化剂出现不耐高温、易溶胀且价 格高等缺点，应用上受到限制。寻找可以替代离子交换树脂的固体酸催化剂成为开发环己 烯间接水合工艺的关键。
[0004] 现有的固体酸催化剂通常包括如金属氧化物、杂多酸、无机体系的沸石、二氧化 硅-氧化铝、阳离子交换树脂等，然而金属氧化物催化剂活性低，重复使用性不高，反应条件 苛刻;无机体系的沸石、二氧化硅-氧化铝等材料，表面酸量较低，不能满足工业生产的要 求；杂多酸在酯化反应中性能优越，但由于易溶于极性较强的溶剂中，存在分离困难的问 题；围绕杂多酸的固载化已经开展了大量的研究工作，1998年合成出一种新型介孔材料 SBA-15，该材料具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积、较厚的孔壁(4-6nm)，较高的机械 强度以及良好的催化吸附性能（Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. D.Y. Zhao,J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G.H Fredrickson, B.F. Chmelka, G. D. Stucky, Science 279 (1998) 548; 赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A)，因此SBA-15 被认为是比较适宜的固载杂多酸的载体。
[0005] 可以通过后合成法(也称表面接枝法）和一步合成法将杂多酸引入分子筛的孔道 之中，制备固载型杂多酸催化剂。后合成法是在已合成的无机材料上，通过硅羟基与有机硅 源反应生成有机无机杂化材料，该法制备的有机无机杂化材料虽能保持完整的分子筛结 构，但改性基团分布不均匀，大多分布在位于孔口的内表面和外表面，而且制备过程比较复 杂，制备周期长，使得后续与修饰基团结枝的杂多酸活性组分也分布不均匀，并且酸性下 降，影响催化活性;一步合成法(也称共缩聚法)是在介孔材料合成的过程中，直接加入杂多 酸，通过一步水热合成固载型催化剂，该法制备的材料不但保持了介孔分子筛的高比表面 积、孔道均匀的特点，而且杂多酸固载在其中结构也不容易发生变化，但该法为保持介孔材 料结构，必须控制杂多酸的固载量，仍然影响催化剂的性能，而且不可避免地存在杂多酸流 失的问题。
[0006] 综上所述，SBA-15作为一种介孔分子筛，其用于杂多酸改性所形成的固载型杂多 酸这类催化剂应用于酯化反应存在酸量不足和活性组份杂多酸的溶脱问题，因此会使得催 化剂不能有效地重复使用。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的是为了提高固载型杂多酸的酸量，克服固载型杂多酸活性组分易溶 脱的问题，提供一种磺酸基团修饰的介孔材料固载杂多酸催化新材料的制备方法，并用于 催化环己烯与甲酸酯化反应。
[0008] 本发明的目的之一是提供一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方 法，该催化剂将三嵌段共聚物、正硅酸乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸及H 202溶液通过 共缩聚的方法在酸性条件下一步水热合成磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂，其中， 3_巯丙基三甲氧基硅烷作为有机硅源，正硅酸乙酯作为无机硅源，三嵌段共聚物为模板剂， H2〇2溶液作为氧化剂，磷钨酸为活性组分。
[0009] 进一步地，三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的物质的量之比优选1:40~60,3_巯丙基三 甲氧基硅烷、正硅酸乙酯的物质的量之比优选1:10~20;双氧水、3-巯丙基三甲氧基硅烷的 物质的量之比优选9~18:1;磷钨酸、正硅酸乙酯的质量比优选1:6~10。
[0010] 进一步地，所述三嵌段共聚物为聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基(P123)，P123、正硅 酸乙酯的混合方式为:将正硅酸乙酯加入到P123的盐酸溶液中，在25 °〇80 °C温度下搅拌30 分钟以上(优选30分钟至24小时）。
[0011]进一步地，P123的盐酸溶液的制备方法为:按照1:200~400的物质的量之比将P123 加入到质量浓度为1%~37%的盐酸水溶液中，在25~60°C温度下搅拌至溶解。
[0012] 进一步地，3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸和双氧水溶液分别加入P123和正硅酸 乙酯形成的混合溶液中，在25~80°C温度和氮气保护下搅拌10 h以上(优选10~48 h)。
[0013] 进一步地，一步水热合成具体为：在80~150 °C温度下晶化12~72h;晶化产物过滤、 洗涤、干燥后用乙醇索式萃取12~72h脱除模板剂，得到含有烷烃磺酸基和磷钨酸的介孔材 料，即磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂。
[0014] 本发明的另一目的是提供一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在环己烯 和甲酸酯化反应中的应用。以环己烯和甲酸为反应原料，在催化剂的作用下反应一定时间， 得到甲酸环己酯。
[0015] 进一步地，环己烯、甲酸的物质的量之比为1:1~6;催化剂的质量为反应物总质量 的1%~5%。
[0016] 进一步地，酯化反应在60~90°C下搅拌反应1~9 h。
[0017] 进一步地，催化剂通过以下方法回收:将反应液过滤后得到固相物质，分别使用异 丙醇与蒸馏水洗涤，在80~150°C下真空干燥1~24 h。
[0018] 本发明采用一步共缩聚的方法将磷钨杂多酸固载到介孔分子筛SBA-15的孔道中， 同时在合成过程中引入巯基硅氧烷试剂，通过双氧水将其氧化为磺酸基团，从而实现同时 在SBA-15载体上引入具有酸性的磺酸基和杂多酸，增加了催化剂的总酸量，这种制备方法 不存在杂多酸因为键合接枝而酸性下降的问题，同时磺酸基团通过硅羟基的作用引入，增 加了载体的疏水性能，提供了一个酸性的微环境，对杂多酸的溶脱起到了抑制作用。
[0019] 本发明的有益效果在于： (1)通过共缩聚法在水热条件下一步合成含有丙磺酸基的有序介孔材料固载磷钨酸催 化剂，制备过程简单，合成周期较短，催化剂具有高比表面积，大孔容和孔径，酸性强的特 点。
[0020] (2)该负载型杂多酸催化剂在催化酯化反应中显示出良好的活性，重复使用多次 后反应活性没有下降，杂多酸没有出现明显的溶脱问题。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明的磺酸功能化有序介孔材料负载杂多酸催化剂样品的NH3-TPD谱 图，用以说明催化剂的酸性。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限于此。
[0023] 下面实施例中的转化率和选择性是根据气相色谱内标法分析反应液中原料和产 物的浓度后计算而得。
[0024] 实施例1 将4g P123溶于120g 2mol/L盐酸溶液中，在35°C温度下搅拌3h，使模板剂完全溶解;升 温至40 °C，并向上述溶液中滴加8.42g正硅酸乙酯（TE0S)，继续搅拌60min;向上述溶液中 依次加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、磷钨酸(HPW)和双氧水溶液(30wt%)，摩尔组分α= n (MPTMS) /n (MPTMS +TE0S) =0 · 1，β=η (Η2〇2) /n (MPTMS) =9，质量组分 γ =m (HPW/m (TE0S) =0 · 1， 氮气保护下，继续搅拌20h，然后在100 °C下晶化24h，过滤，用乙醇和水溶液分别洗涤，80°C 真空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80°C下真空干燥12h，所得样品记为HPW-SBA-15-S03H (α= 0.1, β=9, γ =0.1)〇 [0025] 实施例2 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用。称取1.23g磺酸基 修饰有序介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-S03H (α=〇.1, β=9, γ=0.1)，再称取 8.21g环己烯和13.81g甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80°C温度下搅拌6h，冷却至室温 后，利用气相色谱分析反应液成分，环己烯转化率为82%，甲酸环己酯选择性99%。
[0026] 实施例3 将回收利用的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-S03H (α=〇. 1，β= 9，γ=0.1)在100°C下真空干燥12h，冷却至室温，称取1.23g，再称取8.21g环己烯和 13.8lg甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80°C温度下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色 谱分析反应液成分，得出环己烯转化率为83%，甲酸环己酯选择性99%。
[0027] 实施例4 将4g P123溶于120g 2mol/L盐酸溶液中，在35°C温度下搅拌3h使模板剂完全溶解;升 温至40°C，并向上述溶液中滴加8.42g正娃酸乙酯，继续搅拌60min;向上述溶液中依次加 入3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸和双氧水溶液(30wt%)，摩尔组分（α=〇.1，β=18，γ = 〇. 1)氮气保护下，继续搅拌20h，然后在100 °C下晶化24h，过滤，乙醇和水溶液分别洗涤，80 °(：真空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80°C下真空干燥12h，所得样品记为HPW-SBA-15-S0 3H (α=〇.1, β=18, γ=0.1)〇
[0028] 实施例5 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用。称取1.23g磺酸基 修饰有序介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-S03H (α=〇.1, β=18, γ=0.1)，再称取 8.21g环己烯和13.81g甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80°C温度下搅拌6h，冷却至室温 后，利用气相色谱分析反应液成分，环己烯转化率为84%，甲酸环己酯选择性99%。
[0029] 实施例6 将回收利用的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-S03H (α=〇. 1，β= 18，γ=0.1)在100°C下真空干燥12h，冷却至室温，称取1.23g，再称取8.21g环己烯和 13.8lg甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80°C温度下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色 谱分析反应液成分，得出环己烯转化率为87%，甲酸环己酯选择性99%。
[0030] 上述数据表明 实施例7 将4g P123溶于120g 2mol/L盐酸溶液中，在35°C温度下搅拌3h使模板剂完全溶解;升 温至40°C，并向上述溶液中滴加8.42g正娃酸乙酯，继续搅拌60min;向上述溶液中依次加 入3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸和双氧水溶液（30wt%)，摩尔组成（α=〇.1，β=18, γ = 〇. 15)氮气保护下，继续搅拌20h。100°C下晶化24h，过滤，乙醇和水溶液分别洗涤，80°C真 空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80°C下真空干燥12h，所得样品记为HPW-SBA-15-S0 3H (α= 0.1，β=18，γ=0·15)。
[0031] 实施例8 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用。称取1.23g磺酸基 修饰有序介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-S03H (a=〇. 1，β=18，γ =0.15)，再称取 8.21g环己烯和13.81g甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80°C温度下搅拌6h，冷却至室温 后，利用气相色谱分析反应液成分，得出环己烯转化率为82%，甲酸环己酯选择性98%。
[0032] 实施例9 将回收利用的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-S03H (α=〇. 1，β= 18，γ=0.15)在100°C下真空干燥12h，冷却至室温，称取1.23g，再称取8.21g环己烯和 13.8lg甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80°C温度下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色 谱分析反应产物液成分，得出环己烯转化率为83%，甲酸环己酯选择性99%。
[0033] 对比例1 称取8.21g环己烯和13.81g甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，不加催化剂，在80°C温度 下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色谱分析反应液成分，得出环己烯转化率为0%，甲酸环 己酯选择性0%。
[0034] 对比例2 将4g P123溶于120g 2mol/L盐酸溶液中，在35°C温度下搅拌3h，使模板剂完全溶解;升 温至40 °C，并向上述溶液中滴加8.42g正硅酸乙酯（TE0S)，继续搅拌60min;向上述溶液中 加入磷钨酸（HPW)，质量组分γ =m(HPW/m (TE0S) =0.1，继续搅拌2Oh，然后在100 °C下晶化 24h，过滤，用乙醇和水溶液分别洗涤，80 °C真空干燥12h，500 °C下煅烧6h(升温速率2 °C / min)，所得样品记为HPW-SBA-15 ( γ =0 · 1)。
[0035] 对比例3 一种原位合成法制备介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用。按照实施例2 的方法制备甲酸环己酯，不同的是，磺酸基修饰有序介孔材料负载杂多酸催化剂即1-58八_ 15-S03H (α=〇.1, β=9, γ=0.1)由相同磷妈酸负载量的通过原位合成法制备的介孔材料 负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15代替，结果为:环己烯转化率为62%，甲酸环己酯的选择性为 97%〇
[0036] 对比例4 按照实施例3的方法制备甲酸环己酯，不同的是，回收的磺酸基修饰介孔材料负载杂多 酸催化剂HPW-SBA-15-S03H (α=〇.1，β=9，γ=0.1)由相同重量的对比例3中回收的原位合 成法制备的的介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15代替，结果为:环己烯转化率为24%， 甲酸环己酯的选择性为96%。
[0037] 对比例5 将4g Ρ123溶于120g 2mol/L盐酸溶液中，在35°C温度下搅拌3h，使模板剂完全溶解;升 温至40 °C，并向上述溶液中滴加8.42g正硅酸乙酯（TE0S)，继续搅拌60min;向上述溶液中 依次加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和双氧水溶液（30wt%)，摩尔组分a= n(MPTMS)/n (MPTMS +TE0S)=0.1，β=n(H202)/n(MPTMS)=18，氮气保护下，继续搅拌20h，然后在100°C下晶 化24h，过滤，用乙醇和水溶液分别洗涤，80°C真空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80°C下真空 干燥 12h，所得样品记为SBA-15_S03H (α=〇·1，β=18)。
[0038] 对比例6 一种磺酸基修饰介孔材料催化剂在酯化反应中的应用。按照实施例5的方法制备甲酸 环己酯，不同的是，磺酸基修饰有序介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-S03H (α = 0.1，β=18，γ=0.1)由相同重量的磺酸基修饰介孔材料催化剂SBA-15_S03H (α=〇.1，β= 18)代替，结果为:环己烯转化率为54%，甲酸环己酯选择性98.4%。
[0039] 对比例7 按照实施例6的方法制备甲酸环己酯，不同的是，回收的磺酸基修饰介孔材料负载杂多 酸催化剂HPW-SBA-15-S03H (α=〇.1，β=18，γ=0.1)由相同重量的对比例6中回收的磺酸 基修饰介孔材料催化剂SBA-15_S03H (a=〇. 1，β=18)代替，结果为:环己烯转化率为15.8%， 甲酸环己酯选择性为96.1%。
[0040] 表1催化剂孔结构参数
本发明所得催化剂的比表面积、孔容及孔径等参数如表1所示，由表1可知，本发明所得 催化剂具有较大的比表面积、孔容及孔径，同时由图1可以得知，本发明所得催化剂具有较 强的酸性。
[0041] 以上实施例及对比例的数据表明，本发明采用一步水热合成的磺酸基修饰介孔材 料负载杂多酸催化剂，不仅明显提高了环己烯的转化率，同时使得回收性能显著改善。
【主权项】
1. 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，将三嵌段共 聚物、正硅酸乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸及H 2〇2溶液通过共缩聚的方法在酸性条 件下一步水热合成磺酸基修饰的介孔材料固载杂多酸催化剂。2. 根据权利要求1所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征 在于，三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的物质的量之比为1:40~60,3_巯丙基三甲氧基硅烷、正硅 酸乙酯的物质的量之比为1:10~20 ;双氧水、3-巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为9~ 18:1;磷钨酸、正硅酸乙酯的质量比为1:6~10。3. 根据权利要求1或2所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特 征在于，所述的三嵌段共聚物为聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基即P123，P123、正硅酸乙酯的 混合方式为:将正硅酸乙酯加入到P123的盐酸溶液中，在25~80°C温度下搅拌30分钟以上。4. 根据权利要求3所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征 在于，3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸和双氧水溶液分别加入P123和正硅酸乙酯形成的混 合溶液中，在25°O80°C温度和氮气保护下搅拌10 h以上。5. 根据权利要求3所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征 在于，一步水热合成具体为:在80°0150°C温度下晶化12h~72h;晶化产物过滤、洗涤、干燥 后用乙醇索式萃取12~72h脱除模板剂三嵌段共聚物。6. 根据权利要求3所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征 在于，所述的P123的盐酸溶液的制备方法为:按1:200~400的物质的量之比将P123加入到质 量分数为1%_37%的盐酸水溶液中，在25 °〇60 °C温度下搅拌至溶解。7. 权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化 剂在酯化反应中的应用，其特征在于，以磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂催化环己 烯和甲酸进行酯化反应。8. 根据权利要求7所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应 用，其特征在于，环己烯、甲酸的物质的量之比为1:1~6,催化剂的用量为反应物总质量的1% ~5%，反应温度为60~90°C，反应时间为1~9 h。9. 根据权利要求7或8所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的 应用，其特征在于，催化剂通过以下方法回收:将反应液过滤后得到固相物质，分别使用异 丙醇与蒸馏水洗涤，在80~150°C温度下真空干燥1~24h。
【文档编号】B01J31/18GK105854942SQ201610197854
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】袁霞, 吴照伟, 吴剑, 陆标
【申请人】湘潭大学