一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢制 丙烯催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发应用使天然气价格相对于原油价格的大幅下降，同时也使得乙 烯裂解装置的原料轻质化，导致石油为原料的副产品丙烯的产量大幅下降。而且随着石油 资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转 变，也逐渐成为一种趋势。将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等)中副产的丙烷 进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术 取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。
[0003] 低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性 金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条 件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高 选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用 于低碳烷烃（C1~C5)脱氢的Pt-Sn-K/Al 203催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了 一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得 到的催化剂运行l〇〇h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利提供了一种 以大孔、低堆比、具有双孔结构的Y-A1 203小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过 催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4, 914, 075公开了丙烷和其它低碳烷 烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6, 103, 103公 开了一种以硼硅酸盐和碱金属为载体，钼族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出 了较好的脱氢性能。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能， 但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中， 为了提高催化剂的稳定性和选择性，往往采用浸Pt后高温水蒸气脱氯的方法。但是高温水 蒸气脱氯会造成载体比表面积、孔结构的破坏，削弱了 PtSn相互作用，最终导致Pt颗粒的 聚集长大，降低了丙烷转化率。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烷脱氢催化剂的制备方法。该方法能够 避免水蒸气脱氯对催化剂结构的破坏，提高催化剂的活性稳定性及丙烯选择性。
[0005] 本发明涉及的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：以含Sn氧化铝为载 体，首先负载活性组分Pt，经干燥、焙烧后采用含有羟基有机物的惰性气体对其进行脱氯处 理，处理时间为0. 5h~8h，优选为lh~4h，处理温度为200°C ~300°C，优选为240°C ~280°C，处 理压力低于30kPa (表压)，优选为10kPa~20kPa (表压)，混合气体空速为200h ^200011 \优 选为500h ^100011 \惰性气体中羟基有机物的体积浓度为10ν%~6〇ν%，优选为20ν%~4〇ν%， 最后负载助剂K，再经干燥、焙烧，得到所述的丙烷脱氢催化剂。
[0006] 本发明方法中，含羟基有机物可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种，优 选为甲醇、乙醇或二者混合。
[0007] 本发明方法中，惰性气体还可以含有适量的队0气体，Ν20的体积浓度为 0. 01v%-lv%，优选为0. lv%-〇. 5ν%。Ν20的加入能够明显提高脱氯的速率。
[0008] 本发明涉及含Sn氧化铝载体，可以为现有产品，也可以按本领域专业技术人员熟 知的方法制备。上述的含Sn氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为 0. l~5mm，优选为0. 5~2mm。氧化错载体比表面为200~240 m2/g，孔容为0. 60~0. 80 cm3/g。 上述含Sn氧化铝载体中的Sn可以在氧化铝成交过程中引入，也可以通过负载的方式引入， 还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。助剂Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯 化锡、醋酸锡等，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡。
[0009] 本发明涉及丙烷脱氢催化剂的活性金属组分Pt采用浸渍法负载于含Sn氧化铝载 体中，负载过程为本领域技术人员熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸渍含Sn的氧 化铝载体，浸渍时间lh~72h，优选2h~8h。浸渍后干燥，干燥温度为60°C ~150°C，干燥时间 为lh~24h，优选为80°C ~120°C下干燥4h~8h。焙烧温度为400°C ~800°C，焙烧时间2h~24h， 优选为500°C ~700°C下焙烧4h~8h。上述含Pt的水溶液由含Pt的无机金属盐配制，其中所 述含Pt的无机金属盐优选为氯钼酸。
[0010] 本发明涉及丙烷脱氢催化剂的制备方法中，碱金属助剂K的负载方法为本领域技 术人员熟知的浸渍方法。K的前驱物为可溶性含K盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优 选为硝酸钾。浸渍液可以为水溶液，也可以为有机溶液。
[0011] 本发明涉及丙烷脱氢催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0. 1%-1. 0%，优选为 0. 4% -0. 8% ;Sn以元素计重量百分含量为0. 5%-10%，优选1%-3% ;K以元素重量计百分含 量为 0· 5%-10%，优选 1%-3%。
[0012] 在本发明中，使用气相含羟基有机物的混合气对催化剂进行低温处理，利用卤素 对含羟基有机物的亲核取代作用，可以有效脱除催化剂制备过程中引入的卤族元素，同时 避免了高温水热处理造成的活性组分聚集，也可以避免对氧化铝载体孔结构的破坏，提高 了丙烷脱氢催化剂的活性与稳定性。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催 化剂的工业生产。
【附图说明】
[0013] 图1为实施例1所得催化剂透射电镜图。图2为对比例3所得催化剂透射电镜图。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
[0015] 实例 1 称取含一定量Sn的氧化铝载体(球形，直径1mm，孔容0. 73cm3/g，比表面积232m2/g，以 下实施例均使用该载体)30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催 化剂0. 6wt%计，称取含0. 18g Pt的氯钼酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样 品中，老化4h，80°C干燥8h，在600°C中焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在 氮气气氛下升温至240°C，甲醇气化后与氮气混合，甲醇浓度为30v%，切入至加热炉中，混 合气体积空速为800h \控制系统压力为15kPa(表压)，恒温2h，恒温结束后，氮气气氛下将 至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂C-1，催化剂中各组分的含 量为：Pt 0· 6wt%，Sn 3. Owt%，K 1. Owt%。
[0016] 评价条件：催化剂质量3. Og，氢气气氛还原，丙烷的质量空速为3h \反应压力 0.1 MPa (表压)，反应温度为630°C。以下实施例所得催化剂评价条件同，评价结果见表1。
[0017] 实例 2 称取含一定量Sn的氧化铝载体30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按 Pt含量占催化剂0. 6wt%计，称取含0. 18g Pt的氯钼酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加 入至上述样品中，老化2h，120°C干燥4h，在500°C中焙烧8h。上述步骤所得样品置于管式 加热炉中，在氮气气氛下升温至260°C，甲醇气化后与氮气混合，甲醇浓度为20v%，切入至 加热炉中，混合气体积空速为l〇〇〇h \控制系统压力为20kPa(表压)，恒温4h，恒温结束后， 氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂C-2,催化剂 中各组分的含量为：Pt 0· 6wt%，Sn 3. Owt%，K 1. Owt%。评价结果见表1。
[0018] 实例 3 称取含一定量Sn的氧化铝载体30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按 Pt含量占催化剂0. 6wt%计，称取含0. 18g Pt的氯钼酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加 入至上述样品中，老化8h，10(TC干燥6h，在700°C中焙烧6h。上述步骤所得样品置于管式 加热炉中，在氮气气氛下升温至280°C，甲醇气化后与氮气混合，甲醇浓度为40v%，切入至 加热炉中，混合气体积空速为500h \控制系统压力为15kPa (表压)，恒温lh，恒温结束后， 氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂C-3,催化剂 中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，Sn 3.0wt%，K l.Owt%。评价结果见表1。
[0019] 实例 4 同实例3,不同之处在于甲醇气化后同氮气混合，同时通入队0，使队0体积浓度为 0. 2v%，制得催化剂C-4,催化剂中各组分的含量为：Pt 0. 6wt%，Sn 3. 0wt%，K l.Owt%。评价 结果见表1。
[0020] 实例 5 同实例3,不同之处在于甲醇气化后同氮气混合，同时通入队0，使队0体积浓度为 0·4ν%，制得催化剂C-5,催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，Sn 3.0wt%，K l.Owt%。评价 结果见表1。
[0021] 实例 6 称取含一定量Sn的氧化铝载体30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt 含量占催化剂〇. 4wt%计，称取含0. 12g Pt的氯钼酸溶解于去