Ti3+自掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及Ti³⁺自掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法。

背景技术：

Ti³⁺自掺杂二氧化钛(Ti³⁺-TiO₂)是二氧化钛改性领域近年来研究的新热点，因为其能在改善二氧化钛光吸收能力与抑制载流子复合的同时，不引进产生电子空穴复合中心的异类原子。制备Ti³⁺-TiO₂通常使用NaBH₄、高温CO、活泼金属粉末等强还原剂还原4价钛源或在保护气气氛下可控地生长3价钛源，存在还原剂不易保存或仪器复杂的缺点。本发明提出一种以由钛酸丁酯(TBOT)和乙酰丙酮铝[Al(acac)₃]组成的齐格勒-纳塔体系为前驱体，配置溶胶/凝胶，通过对溶胶的热处理，直接得到了Ti³⁺-TiO₂，相比于传统方法，本方法在大气气氛下制备、设备简单且Al(acac)₃在空气中稳定，不易失效。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种操作简单、原料不易失效、仪器设备要求低的Ti³⁺自掺杂二氧化钛(Ti³⁺-TiO₂)制备方法，并将其应用于光催化领域。

本发明提供的Ti³⁺自掺杂二氧化钛(Ti³⁺-TiO₂)的制备方法，采用齐格勒-纳塔法，具体步骤为：

（1）将一定量的钛酸丁酯、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮溶于乙醇，在磁力搅拌下，得到溶液A；将一定量的水溶于乙醇，在磁力搅拌下，得到溶液B；

（2）在磁力搅拌下，将溶液B滴加入溶液A中，并继续搅拌1~4小时，得到混合液；

（3）将滴定的混合液静置12~48小时，得到溶胶；然后把溶胶在70℃~90℃下烘干，得到凝胶；

（4）将得到的凝胶磨成粉末；然后在315℃~600℃下保温1~4小时，自然冷却后，即得到灰黑色的Ti³⁺-TiO₂产物。

本发明中，溶液A中乙酰丙酮铝和钛酸丁酯的摩尔比为0.125%~15%；乙酰丙酮与钛酸丁酯的体积比为1:4~1:2；钛酸丁酯与乙醇的体积比为1:3~1:6。

本发明中，溶液B中水的体积为乙醇体积的5%~15%。

本发明中，溶液A和溶液B的体积比为2:3~3:2。

实验表明，本发明所制备的Ti³⁺自掺杂二氧化钛(Ti³⁺-TiO₂)从光吸收范围、载流子迁移能力和界面反应速率3个方面改善了TiO₂的光催化能力，具有良好的光催化活性，可将其应用于光催化降解有机污染物、光解水制氢和光还原CO₂领域。

与现有技术相比，本发明具有以下几个显著的特点：

（1）可在大气气氛下反应，对设备要求低，适合工业化生产；

（2）原料化学性质稳定，不易失效，且价格仅为NaBH₄的一半，适合作为现有还原剂的替代选择；

（3）可实现对自掺杂二氧化钛的高浓度Ti³⁺自掺杂。

本发明突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现，但不限于此。

附图说明

图1为实施例1中的Ti³⁺自掺杂二氧化钛制备过程示意图。TBOT代表钛酸丁酯、Al(acac)₃代表乙酰丙酮铝、Hacac代表乙酰丙酮、Sol和Gel分别代表溶胶和凝胶。

图2为实施例1中的Ti³⁺自掺杂二氧化钛粉末的X射线衍射图谱。

图3为实施例1中的Ti³⁺自掺杂二氧化钛粉末的电子顺磁共振谱。测试温度为100开尔文，微波选择X波段。

图4为实施例1中的Ti³⁺自掺杂二氧化钛粉末的紫外可见漫反射吸收光谱。

图5为实施例2中的Ti³⁺自掺杂二氧化钛电极的Mott-Schottky曲线。测试频率为1000 Hz，扫描电压为-1.5 V~1.5 V。

图6为实施例2中的Ti³⁺自掺杂二氧化钛电极的电化学阻抗谱。测试频率设为 100 kHz~0.05 Hz。

图7为实施例3中的Ti³⁺自掺杂二氧化钛粉末的光降解亚甲基蓝速率曲线。亚甲基蓝浓度变化通过紫外-可见分光光度计测定其在 664 nm 处的吸光度标定。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。

实施例1

量取6毫升钛酸丁酯、2毫升乙酰丙酮、18毫升乙醇和2.92克乙酰丙酮铝，混合并磁力搅拌1小时，得到混合液A。以相同方法配置含30毫升乙醇和2毫升水的混合液B。在磁力搅拌下，将混合液B通过滴定漏斗缓慢滴加入混合液A中，得到混合、均一、透明的溶胶。将配置好的溶胶静置48小时，用红外灯烘干得到凝胶后，研磨成粉。将得到的粉末置于磁舟中，用马弗炉以10 ℃每分钟的升温速率在350℃条件下退火2小时，即直接得到自掺杂二氧化钛粉末。

样品的X射线衍射谱（图2）与锐钛矿相二氧化钛标准卡片一致，说明样品为锐钛矿相二氧化钛；电子顺磁共振谱（图3）出现3价钛(Ti³⁺)的特征峰，说明样品中存在3价钛；样品的紫外可见光漫反射吸收光谱中（图4），吸收带边从400 nm逐步红移至460 nm，在可见光区的吸收范围得到拓展。

实施例2

量取6毫升钛酸丁酯、2.5毫升乙酰丙酮、24毫升乙醇和0.58克乙酰丙酮铝，混合并磁力搅拌1小时，得到混合液A。以相同方法配置含40毫升乙醇和3毫升水的混合液B。在磁力搅拌下，将混合液B通过滴定漏斗缓慢滴加入混合液A中，得到混合、均一、透明的溶胶。

用40~70%的乙醇清洗FTO导电玻璃3遍，烘干后得到表面干净的FTO导电玻璃。将溶胶旋涂于干净的FTO导电玻璃上，烘干后在350℃条件下退火1小时，即得到样品电极片。用导电银胶将样品电极片与铜导线连接，再用绝缘硅胶封装为工作电极。光电化学测试在3电极体系下进行，铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极。

如图5所示，根据Mott-Schottky曲线斜率计算出的样品电极中载流子浓度相对于纯二氧化钛电极提高了70%，电子空穴的分离更加容易。通过暗态下电化学阻抗谱拟合出的等效电路（图6），样品电极的电荷转移阻抗相较于纯二氧化钛提高了8个数量级，界面反应能够更容易地发生。

实施例3

量取7毫升钛酸丁酯、3毫升乙酰丙酮、36毫升乙醇和5.84克乙酰丙酮铝，混合并磁力搅拌1小时，得到混合液A。以相同方法配置含30毫升乙醇和4毫升水的混合液B。在磁力搅拌下，将混合液B通过滴定漏斗缓慢滴加入混合液A中，得到混合、均一、透明的溶胶。将得到的粉末置于磁舟中，用马弗炉以10 ℃每分钟的升温速率在450℃条件下退火4小时，即直接得到自掺杂二氧化钛粉末。

光催化效率通过亚甲基蓝的紫外可见光降解进行评价。称取样品10毫克，与10毫升浓度为5mmol/L的亚甲基蓝溶液在石英反应管中超声混合20分钟。在暗态下将混合好的反应液搅拌2小时，达到吸附脱附平衡。用氙灯照射反应器，每隔20分钟用分光光度计测量一次反应液中亚甲基蓝的浓度。催化速率可根据亚甲基蓝的浓度标定，如图7所示，相比纯二氧化钛，光催化提高了50%。