本发明涉及一种掺杂稀土离子的钛酸钡纳米粉光催化剂及其制备方法，尤其涉及一种超小尺度的稀土掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂的制备方法。
背景技术：
钛酸钡是一种典型的钙钛矿型铁电体，多年来BaTiO3的应用研究主要集中于换能器、敏感元件和电容器等领域。近年来，人们发现BaTiO3作为钙钛矿型氧化物也是一类光催化剂，在紫外光或可见光照射下同样能产生光生电子和光生空穴，铁电材料的自发极化可拉开光生电子-空穴对，从而减少光催化材料光生电子-空穴的复合几率，进而显著提高光催化效率。另外，光催化剂粒子的尺寸越小，量子尺寸效应越显著，其光吸收发生明显的蓝移，带隙变宽使光生电子和空穴有更高的氧化还原电位，提高其光催化的氧化还原能力；同时，粒径变小有利于电子和空穴的扩散速度，进而提升光催化性能。目前文献报道的钛酸钡粉体的尺度一般在100nm以上，甚至微米级别，这极大地限制了钛酸钡粉体在光催化领域的应用。
因此，若有一种工艺可以获得超小尺度、单分散的钛酸钡纳米粉，从根本上改进粉体的微观结构，提高粉体的性能，进而提高粉体的光催化特性，且能够满足产业化的需求将极大地促进钛酸钡粉体在光催化领域的长远发展。
技术实现要素：
本发明的技术方案是为了克服已有技术的不足之处，提出一种满足产业化需求，超小尺度、单分散的稀土掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂的制备方法。
本发明提出的稀土掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、准确称量氯化钡，溶于去离子水形成氯化钡溶液；将微米级稀土氧化物粉体溶于盐酸中，加入去离子水配置成一定浓度的稀土盐溶液；或以稀土氯化物为原料配置成稀土盐溶液；将氯化钡溶液、稀土盐溶液和四氯化钛乙醇溶液按照一定的配比混合、定容形成混合溶液；
b、将碳酸氢铵和氨水同时作为沉淀剂，与无水乙醇混合，搅拌，定容形成沉淀剂溶液；
c、在室温下，将混合溶液和沉淀剂溶液以相同速度分别从反应器入口注入反应器，在剧烈搅拌的作用下瞬间形成沉淀物；沉淀物从反应器出口动态、有序流出；将沉淀物进行过滤，无水乙醇洗涤，抽干，得到固体沉淀物；
d、将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到超小尺度稀土掺杂钛酸钡纳米粉前驱体；稀土掺杂钛酸钡纳米粉前驱体在马弗炉中焙烧得到稀土掺杂钛酸钡纳米粉。
其中，步骤(a)所述的掺杂稀土(RE)包括：钇、镧、铈、镨、钕、钆；所述的混合溶液的总浓度为0.5mol/L-2.0mol/L；所述的稀土盐溶液、氯化钡溶液和四氯化钛乙醇溶液的摩尔比[RE]/[Ba]＝(0.001-0.1):1：1。
步骤(b)所述的沉淀剂碳酸氢铵的用量为[C]/[Ba]＝(2.0-2.4):1；无水乙醇的用量分别为混合溶液和沉淀剂溶液体积的10-30％。
稀土盐溶液和沉淀剂溶液注入反应器的速度为40L/h-200L/h；所述的搅拌速度为800rpm-4000rpm；所述的沉淀反应pH值在8-9之间。
步骤(b)所述的生成固体沉淀物的过程动态、有序完成，沉淀物生成后清洗、过滤，无陈化过程。
本发明采用动态有序沉淀法制备超小尺度稀土掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂，具体方法包括如下几个关键部分。所用的混合溶液的浓度在0.5-2.0mol/1之间，溶液高浓度有助于快速生成大量的细小晶粒。在第二步中，稀土盐溶液和沉淀剂溶液以相同速度快速注入反应器，注入反应器的速度为40L/h-200L/h，沉淀反应过程中的搅拌速度为800rpm-4000rpm。在高强度的机械搅拌下，混合溶液和沉淀剂溶液在交界面处发生沉淀反应。机械搅拌的强度越大，快速成核的数目也越大，所形成的颗粒粒径越小。另外，本方法所使用的反应器采用多组反应液进口和生成液出口，进口和出口交替安置，固态颗粒刚生成就从最近的反应器出口流出反应器,在反应器中停留的时间非常短，大大减少了与前一阶段所生成的纳米粒子处于同一容器的几率，保证了所制得的纳米粒子具有良好的单分散性。
本发明的有益效果：本方法通过动态有序沉淀法制备超小尺度的稀土掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂，从反应物注入、沉淀物生成到沉淀物后处理，整个过程动态、有序完成。不需陈化，不使用表面活性剂，反应快速，周期短，简易方便，成本低，适合大批量生产超小尺度、分散均匀的稀土掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1：
按照[La]/[Ba]＝0.005:1的配比，准确称量氯化钡和氯化镧；将氯化钡和氯化镧溶于水形成溶液，与四氯化钛乙醇溶液按照[Ti]/[Ba]＝1:1混合，再加入去离子水定容，配置成1.0mol/L的混合溶液；按照[C]/[Ba]＝(2.0-2.4):1的配比称取碳酸氢铵，与氨水混合，加入无水乙醇和去离子水，搅拌、定容，形成沉淀剂溶液；无水乙醇占沉淀剂溶液体积的20％。在室温下，将混合溶液和沉淀剂溶液以80L/h的速度分别从反应器入口注入反应器，同时以4000rpm的转数剧烈搅拌，控制沉淀反应pH值在8.5-9.0之间；沉淀物形成后立即从反应器出口动态、有序流出，得到前驱体浆料；将浆料进行过滤，无水乙醇洗涤，抽干，得到固体沉淀物。将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，得到平均粒径为2-3nm的超小尺度镧掺杂钛酸钡纳米粉前驱体粉末；前驱体粉末在马弗炉中焙烧得到单分散、微粒尺寸小于10nm的镧掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂。
实施例2：
按照[Pu]/[Ba]＝0.005:1的配比，准确称量氯化钡和氯化镨；将氯化钡和氯化镨溶于水形成溶液，与四氯化钛乙醇溶液按照[Ti]/[Ba]＝1:1混合，再加入去离子水定容，配置成1.0mol/L的混合溶液；按照[C]/[Ba]＝(2.0-2.4):1的配比称取碳酸氢铵，与氨水混合，加入无水乙醇和去离子水，搅拌、定容，形成沉淀剂溶液；无水乙醇占沉淀剂溶液体积的20％。在室温下，将混合溶液和沉淀剂溶液以80L/h的速度分别从反应器入口注入反应器，同时以4000rpm的转数剧烈搅拌，控制沉淀反应pH值在8.5-9.0之间；沉淀物形成后立即从反应器出口动态、有序流出，得到前驱体浆料；将浆料进行过滤，无水乙醇洗涤，抽干，得到固体沉淀物。将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，得到平均粒径为2-3nm的超小尺度镨掺杂钛酸钡纳米粉前驱体粉末；前驱体粉末在马弗炉中焙烧得到单分散、微粒尺寸小于10nm的镨掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂。
实施例3：
按照[Nd]/[Ba]＝0.005:1的配比，准确称量氯化钡和氯化钕；将氯化钡和氯化钕溶于水形成溶液，与四氯化钛乙醇溶液按照[Ti]/[Ba]＝1:1混合，再加入去离子水定容，配置成1.0mol/L的混合溶液；按照[C]/[Ba]＝(2.0-2.4):1的配比称取碳酸氢铵，与氨水混合，加入无水乙醇和去离子水，搅拌、定容，形成沉淀剂溶液；无水乙醇占沉淀剂溶液体积的20％。在室温下，将混合溶液和沉淀剂溶液以80L/h的速度分别从反应器入口注入反应器，同时以4000rpm的转数剧烈搅拌，控制沉淀反应pH值在8.5-9.0之间；沉淀物形成后立即从反应器出口动态、有序流出，得到前驱体浆料；将浆料进行过滤，无水乙醇洗涤，抽干，得到固体沉淀物。将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，得到平均粒径为2-3nm的超小尺度钕掺杂钛酸钡纳米粉前驱体粉末；前驱体粉末在马弗炉中焙烧得到单分散、微粒尺寸小于10nm的钕掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂。
对比实施例1
按照[Nd]/[Ba]＝0.005:1的配比，准确称量氯化钡和氯化钕；将氯化钡和氯化钕溶于水形成溶液，与四氯化钛乙醇溶液按照[Ti]/[Ba]＝1:1混合，再加入去离子水定容，配置成1.0mol/L的混合溶液；按照[C]/[Ba]＝(2.0-2.4):1的配比称取碳酸氢铵，与氨水混合，加入无水乙醇和去离子水，搅拌、定容，形成沉淀剂溶液；无水乙醇占沉淀剂溶液体积的20％。在室温下，将混合溶液和沉淀剂溶液滴入反应器，以800rpm的转数剧烈搅拌，控制沉淀反应pH值在8.5-9.0之间；沉淀物形成后陈化1小时，用大量去离子水稀释沉淀物，得到前驱体浆料；将浆料进行过滤，无水乙醇洗涤，抽干，得到固体沉淀物。将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，得到前驱体粉末；前驱体粉末在马弗炉中焙烧得到钕掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂，微粒平均尺寸大于30nm，粒度分布不均匀，粉体有团聚。