甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法与流程
本发明涉及甲烷干重整催化剂的研究领域，具体地，涉及一种甲烷干重整催化剂、一种甲烷干重整催化剂的制备方法、由该方法制备得到的甲烷干重整催化剂、所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭和环境保护及能源结构调整力度的不断加大，研究者们发现甲烷干重整是一种具有良好应用前景的制备合成气工艺。甲烷干重整主要决定于以下两个反应式，其中反应式(1)为主反应，同时伴随着副反应逆水煤气变换反应，即反应式(2)，导致产物中H2/CO体积比小于1：
CH4+CO2→2CO+2H2，ΔH298K＝247.3kJ/mol (1)
CO2+H2→CO+H2O,ΔH298K＝40.96kJ/mol (2)
甲烷干重整因其具有如下的优点而受到越来越多的关注：(1)甲烷和CO2原料来源广泛，如全球大力发展可再生的生物天然气—沼气，含约60％甲烷和40％CO2，其重整制合成气的实质是甲烷干重整；(2)制备的合成气中CO含量较高，适于作为羰基合成及费托合成的原料，弥补了水蒸汽重整制得的合成气中氢碳比较高的不足；(3)同时利用了甲烷和CO2这两种温室气体，被认为具有环境友好性；(4)甲烷干重整是强吸热反应，可以作为能量储存和传输媒介。
甲烷干重整反应的利用过程中存在的问题包括催化剂稳定性差、易积炭而失活、甲烷转化率受重整反应热力学的限制、反应温度高和对反应器材质 要求高，所以，如何提高催化剂的抗积炭性能和低温活性等成为甲烷干重整能否工业应用的关键。近年来，国内外针对甲烷干重整制备合成气的新工艺、催化剂、积炭以及反应机理方面进行了大量的研究，取得了许多有意义的结果。
载体对催化剂性能起着极其重要的作用，它不仅为活性组分提供物理支撑，还可以与活性组分发生相互作用进而影响其结构和性能，有的载体甚至还参与了反应。由热力学计算结果可知，甲烷干重整反应只有在高温下才能获得较高的合成气收率，因而要求用于甲烷干重整反应的催化剂载体必须具有较高的热稳定性。因此，一般选择γ-Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、硅石、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等热稳定性好的物质作为催化剂载体。其中，γ-Al2O3载体由于其比表面积大、孔结构可调、热稳定性好、成本较低而被工业界广泛采用。但若单纯以γ-Al2O3为载体负载NiO时，由于NiO在高温下易于和γ-Al2O3反应生成NiAl2O4而难以被还原活化，因而导致催化剂活性较低。因此，采用助剂对γ-Al2O3载体表面进行改性以提高活性组分的分散性和稳定性也就成为了人们研究的常用手段。
例如，CN101637726A报道采用氧化铈和氧化镧共同改性γ-Al2O3载体，得到了活性和抗积炭性能较高的催化剂；CN102380394A和CN101352687A分别报道了采用氧化镧和镧、铈、锆氧化物中的一种或多种对γ-Al2O3载体进行改性处理，也可以制备出具有较高活性和抗积炭性能的甲烷干重整催化剂；另外，CN102389801A报道了采用MgO对γ-Al2O3载体进行改性处理后，所制备的催化剂活性和抗积炭性能也得到了显著提高。
综上所述，目前对γ-Al2O3载体进行改性处理多采用碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)和稀土金属氧化物(La2O3、CeO2、Sm2O3、ZrO2、Y2O3)，改性后催化剂活性和抗积炭性能较改性之前有一定改善，但均未有重大突破，催化剂的活性，特别是稳定性尚不能满足工业应用的要求。因此， 开发具有较高活性和抗积炭性能的甲烷干重整催化剂仍然是该领域研究的关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中甲烷干重整催化剂的活性低和稳定性差的缺陷，提供一种具有较高活性和稳定性以及良好的抗积炭性能的新的甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。
具体地，本发明提供了一种新的甲烷干重整催化剂，该催化剂含有活性金属组分和载体，其中，所述载体为δ-Al2O3。
本发明还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括制备δ-Al2O3载体以及将活性金属组分负载到所述载体上，其中，所述载体的制备方法包括将铝源、胶溶剂、造孔剂和助挤剂混合后挤条成型，将所得成型物干燥后进行焙烧，其中，焙烧的温度为870-1050℃。
本发明还提供了由上述方法制得的甲烷干重整催化剂。
本发明还提供了所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明上述含有δ-Al2O3作为载体的甲烷干重整催化剂。
本发明使用δ-Al2O3为载体制备甲烷干重整催化剂，使得该催化剂能够大大提高在甲烷干重整反应中的活性，例如，实施例1中甲烷和二氧化碳的转化率分别为82.3％和86.1％，而对比例1中甲烷和二氧化碳的转化率分别为62.7％和63.4％。同时，所述催化剂的稳定性得到了很大的提高，例如，实施例1中所述催化剂连续稳定运行超过150小时不失活，而对比例1中的催化剂运行20小时之后活性就明显下降。本发明的催化剂具有较高活性和稳定性，可能是因为δ-Al2O3载体降低了金属与载体之间的强相互作用，促 进了活性金属组分的还原活化，提高了催化剂的反应活性；另外，δ-Al2O3为载体制备甲烷干重整催化剂还可以提高金属的分散度，降低金属的晶粒尺寸，从而抑制积炭的形成，具有良好的抗积炭性能。
与传统方法中为了降低金属和载体之间的相互作用，多先使用碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物对Al2O3表面进行改性，然后再负载活性金属组分的做法相比，本发明中制备甲烷干重整催化剂的方法工艺更简单，制备成本更低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的甲烷干重整反应催化剂Ni/δ-Al2O3-1和对比例1制备的甲烷干重整反应催化剂Ni/γ-Al2O3-1的H2程序升温还原(H2-TPR)结果；
图2是实施例1制备的甲烷干重整反应催化剂Ni/δ-Al2O3-1和对比例1制备的甲烷干重整反应催化剂Ni/γ-Al2O3-1的稳定性测试结果。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种甲烷干重整催化剂，所述甲烷干重整催化剂含有活性金属组分和载体，其中，所述载体为δ-Al2O3。
根据本发明，只要将甲烷干重整催化剂中的载体由常用的γ-Al2O3替换 成δ-Al2O3即可实现本发明的目的。所述载体δ-Al2O3的孔容可以为0.3-1.2cm3/g，比表面积可以为100-200m2/g，平均孔径可以为6-20nm。为了使负载活性金属组分后有更好的催化活性和抗积炭性能，所述载体δ-Al2O3的孔容为0.4-0.7cm3/g，比表面积为100-180m2/g，平均孔径为10-20nm。
本发明中，载体和催化剂的孔容、比表面积和平均孔径均由等温氮气吸附法进行测定，具体地，通过N2在77K恒温下测定载体的吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积，根据气体吸附量计算孔容，并按BJH方法计算平均孔径。
根据本发明提供的甲烷干重整催化剂，活性金属组分的含量和种类可以参照现有技术进行确定，优选情况下，以所述催化剂的重量为基准，以金属元素计，所述活性金属的含量为3-15重量％，优选为3-12重量％，更优选为5-8重量％。以所述催化剂的重量为基准，所述载体的含量可以为81-96重量％，优选为85-96重量％，更优选为90-94重量％。需要说明的是，由于活性金属组分实际以氧化物形式存在，而上述活性金属以金属元素的含量计，由此导致活性金属的含量比实际小。显然，当所述催化剂仅含有上述活性金属和载体的时候，以氧化物计的活性金属和载体的含量必然满足100％。
本发明中，活性金属组分的含量采用ICP法测得。
在本发明中，所述活性金属组分可以为元素周期表中第VIII族贵金属或非贵金属元素，具体可以为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt中的一种或多种，优选为Co、Ni、Pt和Ru中的一种或多种，进一步优选为Co和/或Ni。
本发明还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括制备δ-Al2O3载体以及将活性金属组分负载到所述载体上，其中，所述载体的制备方法包括将铝源、胶溶剂、造孔剂和助挤剂混合后挤条成型，将所得成型物干燥后进行焙烧，其中，焙烧的温度为850-1100℃。
为了得到更高活性稳定性和更好抗积炭性能的甲烷干重整催化剂，所述 制备δ-Al2O3载体的焙烧温度为870-1050℃。
所述铝源可以为本领域的常规选择，例如可以选自三水铝石、湃水铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石的至少一种，优选为拟薄水铝石。
所述胶溶剂可以为本领域的常用胶溶剂，例如，可以选自有机酸和/或无机酸，具体地，有机酸可以为甲酸、乙酸、三氯乙酸和柠檬酸中的至少一种，无机酸可以为盐酸和/或硝酸；优选的情况下，胶溶剂可以为稀硝酸水溶液，可以通过将浓硝酸水溶液稀释后使用；所述稀硝酸水溶液的浓度优选为0.6-2.5重量％。
在本发明中，当所述胶溶剂为稀硝酸水溶液时，以100重量份的铝源为基准，所述浓硝酸的用量可以为0.1-5ml，优选为0.5-2ml。
所述造孔剂和助挤剂可以是本领域的常规选择，例如，所述造孔剂可以为甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸和石墨中的至少一种，优选为甲基纤维素和/或淀粉。以100重量份的铝源为基准，所述造孔剂的用量可以为0.5-8重量份，优选为1-5重量份。
所述助挤剂可以为田菁粉、甘油和柠檬酸中的至少一种，优选为田菁粉和/或柠檬酸。以100重量份的铝源为基准，所述助挤剂的用量可以为0.5-6重量份，优选为1-3重量份。
所述铝源、胶溶剂、造孔剂和助挤剂的混合方式没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选的混合方式为铝源、造孔剂和助挤剂混合均匀，然后加入胶溶剂混合均匀。
在本发明中，所述挤条成型的形状并没有特别的限定，可以根据需要选择不同孔板形状从而得到不同的形状，优选情况下，可以为圆柱状、三叶草形、四叶草形、碟形、拉西环形中的至少一种，进一步优选地，为四叶草形或拉西环形。
挤条成型后所得成型物的干燥温度可以为60-140℃，优选为100-120℃；干燥时间可以为0.5-24小时，优选为5-10小时。
对干燥后的成型物进行焙烧，焙烧温度可以为850-1100℃，优选为870-1050℃，焙烧时间可以为1-10小时，优选为1.5-6小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体δ-Al2O3通过以下方法制备：配制稀硝酸水溶液，将拟薄水铝石原粉、造孔剂和助挤剂混合均匀，然后将所得混合物挤条成型，然后进行干燥，在870-1050℃的温度下焙烧1.5-6小时得到所述δ-Al2O3载体。
在本发明中，所述活性金属组分负载到所述载体上的方式是浸渍法，优选为等体积浸渍法，将一种或多种可溶性的活性金属盐溶液浸渍于δ-Al2O3载体上，然后除去水分。
所述可溶性的活性金属盐溶液的种类和浓度可以是本领域的常规选择，例如，可溶性的镍盐可以是Ni(NO3)2·6H2O、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O中的一种或多种，优选为Ni(NO3)2·6H2O。可溶性的钴盐可以是Co(NO3)2·6H2O、2CoCO3·3Co(OH)2·H2O和Co(CH3COO)2·4H2O中的一种或多种，优选为Co(NO3)2·6H2O。所述可溶性的活性金属盐溶液的浓度可以为10-35重量％，优选为15-30重量％。
浸渍的温度可以为10-50℃，浸渍的时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时。
将上述浸渍后的样品进行干燥和焙烧处理，其中，所述浸渍后的样品的干燥温度可以为80-140℃，优选为100-120℃；所述浸渍后的样品的干燥时间可以为2-12小时，优选为5-10小时。
所述干燥后的样品的焙烧温度可以为400-1000℃，优选为500-800℃；所述干燥后的样品的焙烧时间可以为2-10小时，优选为3-6小时。
本发明还提供了由本发明的方法制备得到的甲烷干重整催化剂。
本发明还提供了本发明的甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用。
按照本发明提供的方法制备的催化剂用于甲烷干重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为500-700℃，还原时间可以为0.5-10小时，优选为1-5小时；所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，还原压力为0-2MPa，优选为0-0.5MPa。本发明中，所述压力为表压。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明上述含有δ-Al2O3的甲烷干重整催化剂。
其中，甲烷和二氧化碳与所述催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷和二氧化碳各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触。
按照本发明提供的载体制备的催化剂用于催化甲烷和CO2反应制备合成气时，所述接触反应的条件包括反应温度可以为550-900℃，优选为700-850℃；反应压力可以为0-3MPa，优选为0-1MPa；甲烷和二氧化碳的摩尔比可以为0.65-1.2：1，优选为0.8-1：1，原料气甲烷和二氧化碳的总空速可以为2000-120000ml·g-1·h-1，优选为20000-80000ml·g-1·h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：
1)利用等温氮气吸附法，通过N2在77K恒温下测定载体的吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积，根据气体吸附量计算孔容，并按BJH方法计算平均孔径；
2)利用气相色谱法在线取样分析计算尾气组成；
3)Al2O3的晶相结构采用XRD确认；
4)活性金属组分的含量采用ICP法测得。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂载体δ-Al2O3和催化剂的制备方法及其应用。
称取60g去离子水，加入1ml浓硝酸配制成稀硝酸溶液；称取100g拟薄水铝石，加入2g淀粉和1.5g田菁粉混合均匀；将上述稀硝酸溶液倒入拟薄水铝石中搅拌均匀，在挤条机上挤成四叶草形。湿条于120℃干燥8小时后，再于960℃焙烧3小时，即得到δ-Al2O3-1，其性质列于表1中。
称取3.2g的Ni(NO3)2·6H2O溶于12g去离子水中搅拌溶解，室温下将此浸渍液浸渍于10g载体δ-Al2O3-1中，静置2小时后蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥8小时。干燥后的样品再放入马弗炉中700℃焙烧3小时，所得催化剂记为Ni/δ-Al2O3-1。
称取Ni/δ-Al2O3-1催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2ml，装入内径φ8的石英管反应器中，常压下于纯氢氛围中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为1：1)进行反应，反应空速为60000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。实验结果列于表2中。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂载体δ-Al2O3和催化剂的制备方法及其应用。
称取60g去离子水，加入0.5ml浓硝酸配制成稀硝酸溶液；称取100g拟薄水铝石，加入3g甲基纤维素、2克淀粉和1g柠檬酸混合均匀；将上述稀硝酸溶液倒入拟薄水铝石中搅拌均匀，在挤条机上挤成四叶草形。湿条于100℃干燥10小时后，再于温度为870℃的条件下焙烧6小时，所得载体记为δ-Al2O3-2，其性质列于表1中。
称取3.2g的Co(NO3)2·6H2O溶于12g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于10g的δ-Al2O3-2载体中，静置2小时后蒸干水分，然后置于烘箱中110℃干燥7小时。干燥后的样品再放入马弗炉中600℃焙烧4小时，所得催化剂记为Co/δ-Al2O3-2。
称取Co/δ-Al2O3-2催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2ml，装入内径φ8的石英管反应器中，常压下于纯氢氛围中500℃还原5小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至850℃，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.8：1)进行反应，反应空速为80000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。实验结果列于表2中。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂载体δ-Al2O3和催化剂的制备方法及其应用。
称取60g去离子水，加入2ml浓硝酸配制成稀硝酸溶液；称取100g拟薄水铝石，加入2.5g淀粉、2g田菁粉和1g柠檬酸混合均匀；将上述稀硝酸溶液倒入拟薄水铝石中搅拌均匀，在挤条机上挤成四叶草形。湿条于110℃干燥7小时后，再于1050℃的条件下焙烧，时间为1.5小时，所得载体记为δ-Al2O3-3，其性质列于表1中。
称取1.37g的Ni(CH3COO)2·4H2O和1.6g的Co(NO3)2·6H2O溶于12g去 离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于10g的δ-Al2O3-3载体中，静置2小时后蒸干水分，然后置于烘箱中100℃干燥10小时。干燥后的样品再放入马弗炉中500℃焙烧5小时，所得催化剂记为Ni-Co/δ-Al2O3-3。
称取Ni-Co/δ-Al2O3-3催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2ml，装入内径φ8的石英管反应器中，常压下于纯氢氛围中600℃还原2.5小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至700℃，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.9：1)进行反应，反应空速为30000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。实验结果列于表2中。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂载体δ-Al2O3和催化剂的制备方法及其应用。
按照实施例1的方法制备催化剂载体和催化剂，不同的是，载体采用德国Sasol公司进口SB粉为原料，得到载体δ-Al2O3-4，所得催化剂记为Ni/δ-Al2O3-4，其性质列于表1中。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，实验结果列于表2中。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的催化剂载体δ-Al2O3和催化剂的制备方法及其应用。
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，Ni(NO3)2·6H2O由Fe(NO3)3·9H2O代替，以得到活性金属组分含量相同的催化剂Fe/δ-Al2O3-1。
然后在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，实 验结果列于表2中。
对比例1
该对比例用于说明参比的催化剂载体γ-Al2O3和催化剂的制备方法及其应用。
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是载体的焙烧温度为750℃，所得载体记为γ-Al2O3-1，其性质列于表1中。
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是，使用的载体为上述γ-Al2O3-1，所得催化剂记为Ni/γ-Al2O3-1。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，实验结果列于表2中。
对比例2
该对比例用于说明参比的催化剂载体θ-Al2O3和催化剂的制备方法及其应用。
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是载体的焙烧温度为1100℃，所得载体记为θ-Al2O3-1，其性质列于表1中。
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是，使用的载体为上述θ-Al2O3-1，所得催化剂记为Ni/θ-Al2O3-1。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，实验结果列于表2中。
对比例3
该对比例用于说明参比的催化剂载体α-Al2O3和催化剂的制备方法及其应用。
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂载体，所不同的是载体的焙烧温度为1200℃，所得载体记为α-Al2O3-1，其性质列于表1中。
按照与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是，使用的载体为上述α-Al2O3-1，所得催化剂记为Ni/α-Al2O3-1。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，实验结果列于表2中。
表1
表2
由表1的结果可以看出，不同焙烧温度下得到具有不同晶相结构的Al2O3，且与γ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3载体相比，δ-Al2O3载体具有相对更大的比表面积和孔容以及更小的平均孔径。
由表2的结果可以看出，在其他条件均相同的条件下，实施例1中甲烷和二氧化碳的转化率分别为82.3％和86.1％，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为1.01，而对比例1中甲烷和二氧化碳的转化率分别为62.7％和63.4％，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为1.01，对比例2中甲烷和二氧化碳的转化率分别为75.7％和76.4％，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为1.02，对比例3中甲烷和二氧化碳的转化率分别为73.4％和79.7％，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.98，由此可以看出，对比例1-3中原料甲烷和二氧化碳的转化率远远低于实施例1，说明本发明的甲烷干重整催化剂具有更好的催化活性和抗积炭性能。
另外，实施例1制备的甲烷干重整反应催化剂Ni/δ-Al2O3-1和对比例1制备的甲烷干重整反应催化剂Ni/γ-Al2O3-1的H2程序升温还原(H2-TPR)结果如图1所示，稳定性测试结果如图2所示。
从图1中可以看出，实施例1中Ni/δ-Al2O3-1与对比例1中的Ni/γ-Al2O3-1相比，以δ-Al2O3-1为载体的催化剂的还原温度显著低于以γ-Al2O3-1为载体的催化剂的还原温度，说明实施例1中的催化剂中活性金属组分与载体之间相互作用强度适中，有效避免了NiAl2O4尖晶石的生成。
从图2中可以看出，实施例1中Ni/δ-Al2O3-1与对比例1中的Ni/γ-Al2O3-1相比，以δ-Al2O3-1为载体的催化剂的稳定性要显著优于以γ-Al2O3-1为载体的催化剂的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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