水性电热涂料用组合物和水性电热涂料及其制备方法和由其制备得到的电热膜与流程

本发明涉及涂料领域，具体涉及水性电热涂料用组合物和水性电热涂料及其制备方法和由其制备得到的电热膜。

背景技术：

电热膜、电热壁画、电热垫等是由一种通电后能发热的薄膜制作，通过将导电涂料印刷在薄膜上，辅以金属载流条、导电银浆等材料制成。经过几十年的发展，电热膜的应用范围越来越广，广泛覆盖了采暖、工业、农业等多个领域，在空气污染严重的今天，电热膜作为无排放取暖方式，有广泛的发展空间。电热膜通过涂料可以辐射出远红外线，对人体有理疗保健功效，体感舒适。配合智能控制系统，电热膜可以真正做到节能环保。

电热膜的核心发热体是电热涂料，其质量的好坏直接决定了电热膜的产品力。目前国内市场上的电热膜多为韩国技术，采用碳晶、碳浆等涂料，存有功率衰减严重，生产使用有voc(挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds))排放等严重缺点。

因此，研发一种水性电热涂料用组合物和水性电热涂料，以及将其应用在电热膜上具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种水性电热涂料用组合物和水性电热涂料及其制备方法和由其制备得到的电热膜。在由水性电热涂料制备电热膜的过程中，通过将碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑复合应用，在发热层中搭建三维导电网络，从根本上解决电热膜功率衰减、生产使用排放等问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种水性电热涂料用组合物，其中，其中，所述水性分散树脂、所述碳纳米管、所述石墨烯和所述纳米炭黑的含量的重量比可以为1：0.09-0.4：0.08-0.3：0.1-0.7。

优选地，所述水性分散树脂、所述碳纳米管、所述石墨烯和所述纳米炭黑的含量的重量比为1：0.1-0.3：0.1-0.2：0.3-0.5。

优选地，所述水性分散树脂为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂和水性氟碳树脂中的一种或多种；

优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种；

优选地，所述石墨烯为采用物理剥离法制备的单层石墨烯和/或多层石墨烯，所述多层石墨烯的层数为1-10层。

优选地，所述组合物还含有水性树脂乳液，其中，所述水性分散树脂和所述水性树脂乳液的含量的重量比为1：0.4-1。

优选地，所述组合物还含有助剂，所述助剂选自消泡剂、分散剂、脱泡剂、流平剂、增稠剂和ph调节剂中的一种或多种；

优选地，所述水性分散树脂、所述消泡剂、所述分散剂、所述脱泡剂、所述流平剂、所述增稠剂和所述ph调节剂的含量的重量比为1：0.01-0.1：0.2-1：0.01-0.1：0.05-0.2：0.3-1：0.02-0.2。

本发明还提供了一种水性电热涂料，该涂料是将上述任意一项所述的涂料用组合物中的各组分混合而得到的。

本发明还提供了一种上述水性电热涂料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将碳纳米管、石墨烯、纳米炭黑和水性分散树脂进行混合和研磨；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料与水性树脂乳液混合；

其中，可选地在步骤(1)和/或步骤(2)中引入助剂。

优选地，在步骤(1)中，所述研磨的过程包括第一研磨过程和第二研磨过程，所述第一研磨过程的条件包括：研磨的速度为700-800rpm，研磨的时间为50-70min，所述第二研磨过程的条件包括：研磨的速度为2000-4000rpm。

优选地，经过步骤(1)处理后得到的混合浆料的粒径为500nm-3μm。

优选地，将步骤(2)的混合过程得到的混合物的ph值调节至8-10。

本发明另一方面还提供了一种电热膜，其中，所述电热膜是由上述的水性电热涂料或者由上述的水性电热涂料的制备方法制备的水性电热涂料制备得到。

采用本发明的水性电热涂料或者水性电热涂料在制备电热膜的过程中，通过将碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑复合应用，在发热层中搭建三维导电网络，从根本上解决电热膜功率衰减问题，又由于在制备过程中，由于没有引入不利于环境保护的物质，以及在制备过程中没有挥发性物质逸出，利于减少生产使用排放等问题。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是由实施例1制备的水性电热涂料制备得到的电热膜中的三维纳米导电网络的sem照片；

图2是由实施例2制备的水性电热涂料制备得到的电热膜中的三维纳米导电网络的sem照片；

图3是由实施例1制备的水性电热涂料制备得到的电热膜的功率衰减数据图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，提供了一种水性电热涂料用组合物，其中，所述组合物含有水性分散树脂、碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑；其中，所述水性分散树脂、所述碳纳米管、所述石墨烯和所述纳米炭黑的含量的重量比为1：0.09-0.4：0.08-0.3：0.1-0.7。

优选地，所述水性分散树脂、所述碳纳米管、所述石墨烯和所述纳米炭黑的含量的重量比为1：0.1-0.3：0.1-0.2：0.3-0.5。

根据本发明，所述水性分散树脂为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂和水性氟碳树脂中的一种或多种；优选地，所述水性分散树脂为水性丙烯酸树脂和/或水性聚氨酯树脂。

根据本发明，所述碳纳米管是指由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种；优选地，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；更优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管内径id可以为2-15nm，外径od≤30nm，碳纳米管长度可以为5-30μm，优选地，所述碳纳米管内径id为10-15nm，外径od≤30nm，碳纳米管长度为10-30μm。

根据本发明，所述石墨烯为采用物理剥离法制备的单层石墨烯和/或多层石墨烯，所述多层石墨烯的层数为1-10层。

根据本发明，所述组合物还含有水性树脂乳液，其中，所述水性分散树脂和所述水性树脂乳液的含量的重量比可以为1：0.4-1；优选情况下，所述水性分散树脂和所述水性树脂乳液的含量的重量比为1：0.5-0.7；优选地，所述水性树脂乳液选自水性丙烯酸乳液和水性聚氨酯分散体中的一种或多种。

根据本发明，所述组合物还含有助剂，所述助剂选自消泡剂、分散剂、脱泡剂、流平剂、增稠剂和ph调节剂中的一种或多种；在本发明中，所述助剂的含量没有特别限定，优选地，所述水性分散树脂和所述助剂的总含量的重量比可以为1：0.59-2.6，优选为1：1.07-1.75；其中，当所述助剂选自消泡剂、分散剂、脱泡剂、流平剂、增稠剂和ph调节剂中的任意一种时，“所述助剂的总含量”指的是消泡剂、分散剂、脱泡剂、流平剂、增稠剂和ph调节剂中的任意一种助剂的含量；当所述助剂选自消泡剂、分散剂、脱泡剂、流平剂、增稠剂和ph调节剂中的多种时，“所述助剂的总含量”指的是消泡剂、分散剂、脱泡剂、流平剂、增稠剂和ph调节剂中的任意两种或两种以上的助剂的总含量；

优选地，所述水性分散树脂、所述消泡剂、所述分散剂、所述脱泡剂、所述流平剂、所述增稠剂和所述ph调节剂的含量的重量比为1：0.01-0.1：0.2-1：0.01-0.1：0.05-0.2：0.3-1：0.02-0.2；更优选地，所述水性分散树脂、所述消泡剂、所述分散剂、所述脱泡剂、所述流平剂、所述增稠剂和所述ph调节剂的含量的重量比为1：0.05-0.08：0.3-0.5：0.02-0.07：0.1-0.15：0.5-0.8：0.1-0.15。

根据本发明，优选的情况下，本发明的组合物还含有消泡剂，所述消泡剂可以为本领域所公知的各种消泡剂，例如可以为水性有机硅类消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂和聚硅氧烷类消泡剂中的一种或多种；

其中，所述有机硅类消泡剂例如可以为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和有机硅乳液中的一种或多种；

其中，所述聚醚改性硅类消泡剂例如可以为byk-019和byk-024中的一种或多种；

其中，所述聚硅氧烷类消泡剂例如可以为byk-017和byk-020中的一种或多种。

根据本发明，优选的情况下，本发明的组合物还含有分散剂，所述分散剂可以为聚醚类分散剂和/或聚酯类分散剂。

根据本发明，优选的情况下，本发明的组合物还含脱泡剂，所述脱泡剂可以为有机硅和二氧化硅复合物。

根据本发明，优选的情况下，本发明的组合物还含流平剂，所述流平剂可以为离子型聚丙烯酸酯溶液，其中，所述离子型聚丙烯酸酯溶液可以选自byk-249和byk-381中的一种或多种。

根据本发明，优选的情况下，本发明的组合物还含增稠剂，所述增稠剂可以为聚氨酯类增稠剂，其中，所述聚氨酯类增稠剂可以选自rm-8w和rm-2020中的一种或多种。

根据本发明，优选的情况下，本发明的组合物还含ph调节剂，所述ph调节剂可以为二乙醇胺；在本发明中，所述ph调节剂的含量没有特别的限定，优选的情况下，所述ph调节剂的含量为将该整个体系的ph调整到ph＝9-10时的用量。

本发明还提供了一种水性电热涂料，该涂料是将上述任意一项所述的涂料用组合物中的各组分混合而得到的。

本发明还提供了一种上述的水性电热涂料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将碳纳米管、石墨烯、纳米炭黑和水性分散树脂进行混合和研磨；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料与水性树脂乳液混合；

其中，可选地在步骤(1)和/或步骤(2)中引入助剂。

根据本发明，研磨的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件。例如，研磨的温度可以为室温(例如为5-45℃)；

其中，在步骤(1)中，所述研磨的过程包括第一研磨过程和第二研磨过程，所述第一研磨过程的条件包括：研磨的速度可以为700-800rpm，研磨的时间可以为50-70min，所述第二研磨过程的条件包括：研磨的速度可以为2000-4000rpm。

其中，经过步骤(1)处理后得到的混合浆料的粒径为500nm-3μm。

其中，将步骤(2)的混合过程得到的混合物的ph值调节至8-10。

在本发明中，经步骤(1)得到的混合浆料的粒径可以为500nm-3μm，优选为800nm-2.5μm，更优选为1μm-2μm；

优选地，在研磨过程中选用锆珠来辅助研磨，其中，所述锆珠的用量可以为研磨釜釜腔容积的55％-70％，优选为60％-65％。

优选地，在研磨过程中在搅拌的条件下进行，其中，搅拌的条件为：搅拌速率可以为700-900rpm，搅拌时间可以为20-40min，优选地，搅拌速率为750-850rpm，搅拌时间为25-35min。

根据本发明，可以将含有该水性电热涂料用组合物的涂料或者浆料涂敷在发热器件上，其中，含有该水性电热涂料用组合物的涂料或者浆料可以通过将本发明的水性电热涂料组合物与去离子水混合而得到，其中，所述水性分散树脂和所述去离子水的用量的重量比可以为1：4-7；优选情况下，所述水性分散树脂和所述去离子水的用量的重量比为1：5-6；另外，涂敷有含有本发明的水性电热涂料用组合物的涂料或者浆料的发热器件具有电阻率低、安全环保、功率稳定、红外辐射率高等优点。

本发明还提供了一种电热膜，其中，所述电热膜由上述所述的水性电热涂料用组合物或者由上述所述的方法制备的水性电热涂料制备得到。

在本发明中，由本发明的水性电热涂料制备电热膜的过程中，通过将碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑复合应用，在发热层中搭建三维导电网络，从根本上解决电热膜功率衰减、生产使用排放等问题。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，如无特别说明，各材料和试剂均可通过商购获得。

碳纳米管购自kumhopetrochemical，石墨烯购自宝泰隆新材料股份有限公司，纳米炭黑购自timcal；

锆珠购自淄博赢驰陶瓷新材料有限公司，材质为95％的铱稳定氧化锆，粒径为0.3-1mm；以及

水性分散树脂、助剂以及水性分散乳液等等均购自佛山同德化工有限公司。

以下实施例和对比例中，根据gb/t7287-2008测定电热膜的加速老化试验。

sem图是采用hitachi公司s-3400n型号的扫描电子显微镜测得的。

实施例1

本实施例用于说明本发明的水性电热涂料用组合物和水性电热涂料及其制备方法和由其制备得到的电热膜

(1)将水性分散树脂(水性丙烯酸树脂)1000g、消泡剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)10g、分散剂(聚醚类分散剂)200g、脱泡剂(有机硅和二氧化硅复合物)10g、去离子水4000g放入研磨釜中以800rpm的转速搅拌30min，制备成混合溶液；再将石墨烯粉体100g、碳纳米管粉体(多壁碳纳米管)100g、导电炭黑粉体300g添加到该混合溶液中，研磨釜以800rpm的转速研磨搅拌60min，得到含有碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑的分散液；

(2)将锆珠添加到步骤(1)的分散液中配制成混合浆料，其中，锆珠的用量为研磨釜釜腔容积的60％，调整转速到2500rpm，研磨，在研磨过程中，每隔30min测试一次混合浆料的粒径，当达到1μm时，停止研磨；

(3)将步骤(2)得到的混合浆料，以及将水性树脂乳液(水性丙烯酸树脂乳液)500g、流平剂(byk-349)50g、消泡剂(聚硅氧烷类消泡剂)10g、增稠剂(rm-8w)300g、ph调节剂(二乙醇胺)20g加入到分散釜中搅拌1h，调节ph为9，得到水性电热涂料。

采用实施例1制备的水性电热涂料制备得到电热膜。

如图1所示测该电热膜的sem图，由sem照片可以看出，由实施例1制备的水性电热涂料制备得到的电热膜呈三维纳米导电网络；

根据gb/t7287-2008进行加速老化试验，测定由实施例1制备的水性电热涂料制备得到的电热膜的衰减功率，如图3所示的电热膜的功率衰减数据图；其中，图3中标识为1的实线和标识为2的点线为功率-时间的变化曲线，而图3中标识为3的实线和标识为4的点线为电流-时间的变化曲线；由图3可知：拟合初始值的功率为43.9w，拟合最终值的功率为43.27w，衰减率的功率为1.44％。

因此，通过将碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑复合应用，在发热层中搭建三维导电网络，能够从根本上解决电热膜功率衰减的问题。

实施例2

本实施例用于说明本发明的水性电热涂料用组合物和水性电热涂料及其制备方法和由其制备得到的电热膜

(1)将水性分散树脂(水性聚氨酯树脂)1000g、消泡剂(byk-017)50g、分散剂(聚酯类分散剂)1000g、脱泡剂(有机硅和二氧化硅复合物)100g、去离子水7000g放入研磨釜中以800rpm的转速搅拌30min，制备成混合溶液，再将石墨烯粉体200g、碳纳米管粉体300g、导电炭黑粉体500g添加到该混合溶液中，研磨釜以800rpm的转速研磨搅拌60min，得到含有碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑的分散液；

(2)将锆珠添加到步骤(1)的分散液中配制成混合浆料，其中，锆珠的用量为研磨釜釜腔容积的65％，调整转速到3000rpm，研磨，在研磨过程中，每隔30min测试一次混合浆料的粒径，当达到2μm时，停止研磨；

(3)将步骤(2)得到的混合浆料，以及将水性树脂乳液(水性聚氨酯乳液)1000g、流平剂(byk-381)200g、消泡剂(聚硅氧烷类消泡剂)50g、增稠剂(rm-2020)1000g、ph调节剂(二乙醇胺)200g加入到分散釜中搅拌1h，调节ph为10，得到水性石墨烯碳纳米管电热涂料。

采用实施例2制备的水性电热涂料制备得到电热膜。

如图2所示测该电热膜的sem图，由sem照片可以看出，由实施例1制备的水性电热涂料制备得到的电热膜呈三维纳米导电网络；

根据gb/t7287-2008进行加速老化试验，测定由实施例2制备的水性电热涂料制备得到的电热膜的衰减功率为1.2％。

因此，通过将碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑复合应用，在发热层中搭建三维导电网络，能够从根本上解决电热膜功率衰减的问题。

实施例3

本实施例用于说明本发明的水性电热涂料用组合物和水性电热涂料及其制备方法和由其制备得到的电热膜

(1)将水性分散树脂(聚醚树脂)1000g、消泡剂(有机硅乳液)30g、分散剂(聚醚类分散剂)650g、脱泡剂(有机硅和二氧化硅复合物)30g、去离子水6000g放入研磨釜中以800rpm的转速搅拌30min，制备成混合溶液，再将石墨烯粉体150g、碳纳米管粉体200g、导电炭黑粉体400g添加到该混合溶液中，研磨釜以800rpm的转速研磨搅拌60min，得到含有碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑的分散液；

(2)将锆珠添加到步骤(1)的分散液中配制成混合浆料，其中，锆珠的用量为研磨釜釜腔容积的65％，调整转速到3000rpm，研磨，在研磨过程中，每隔30min测试一次混合浆料的粒径，当达到2μm时，停止研磨；

(3)将步骤(2)得到的混合浆料，以及将水性树脂乳液(水性丙烯酸乳液)800g、流平剂(byk-381)100g、消泡剂(有机硅类消泡剂)30g、增稠剂(rm-8w)500g、ph调节剂(二乙醇胺)120g加入到分散釜中搅拌1h，调节ph为10，得到水性石墨烯碳纳米管电热涂料。

采用实施例3制备的水性电热涂料制备得到电热膜。

根据gb/t7287-2008进行加速老化试验，测定由实施例3制备的水性电热涂料制备得到的电热膜的衰减功率为0.9％。

因此，通过将碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑复合应用，在发热层中搭建三维导电网络，能够从根本上解决电热膜功率衰减的问题。

对比例1

按照实施例1的方法制备水性电热涂料用组合物和水性电热涂料及其制备方法和由其制备得到的电热膜，所不同之处在于：在步骤(1)中，没有添加石墨烯粉体。

采用对比例1制备的水性电热涂料制备得到电热膜。

根据gb/t7287-2008进行加速老化试验，测定由对比例1制备的水性电热涂料制备得到的电热膜的衰减功率为9.54％。

因此，由于在对比例1中没有将碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑复合应用，进而在发热层中不能够搭建出三维导电网络，进而不能从根本上解决电热膜功率衰减的问题。

对比例2

按照实施例1的方法制备水性电热涂料用组合物和水性电热涂料及其制备方法和由其制备得到的电热膜，所不同之处在于：在步骤(1)中，没有添加碳纳米管。

采用对比例2制备的水性电热涂料制备得到电热膜。

根据gb/t7287-2008进行加速老化试验，测定由对比例2制备的水性电热涂料制备得到的电热膜的衰减功率为10.03％。

因此，由于在对比例2中没有将碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑复合应用，进而在发热层中不能够搭建出三维导电网络，进而不能从根本上解决电热膜功率衰减的问题。

对比例3

按照实施例1的方法制备水性电热涂料用组合物和水性电热涂料及其制备方法和由其制备得到的电热膜，所不同之处在于：在步骤(1)中，没有添加纳米炭黑。

采用对比例3制备的水性电热涂料制备得到电热膜。

根据gb/t7287-2008进行加速老化试验，测定由对比例3制备的水性电热涂料制备得到的电热膜的衰减功率为11.51％。

因此，由于在对比例3中没有将碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑复合应用，进而在发热层中不能够搭建出三维导电网络，进而不能从根本上解决电热膜功率衰减的问题。

根据实施例1-3和对比例1-3的实验结果可知：在由水性电热涂料制备电热膜的过程中，通过将碳纳米管、石墨烯和纳米炭黑复合应用，在发热层中搭建三维导电网络，从根本上解决电热膜功率衰减的问题。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。