本发明涉及一种鞋用胶黏剂及其制备方法，尤其是一种用于运动鞋或皮鞋的大底粘接的水性聚氨酯胶水及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，能粘接金属、非金属等多种材料，用途越来越广。但是目前整个聚氨酯胶黏剂行业仍以溶剂型为主。
随着人们的安全和环保意识的加强，水性聚氨酯胶黏剂的研究得以迅速发展。水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂，与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。
目前流行的水性聚氨酯胶黏剂，基本上都是双组份的。其主胶为水性聚氨酯，其成分主要为水性聚氨酯分散体、消泡剂、增稠剂、杀菌剂等；硬化剂组分是溶剂型的，其构成主要为乙酸乙酯、六亚甲基二异氰酸酯等；主胶和硬化剂通过物理搅拌混合制成胶黏剂。然而当前技术的缺点主要有三个：(1)、胶黏剂并不是全水性系统，因为硬化剂中仍然包含乙酸乙酯，在使用过程中仍然会挥发到空气中，威胁到工人的职业安全健康，在储存和运输中仍然存在较大的安全隐患；(2)、使用工艺复杂，双组份胶水在使用前必须按一定配比进行搅拌混合才能使用，这对生产管理造成更多的负担；(3)、使用时间有限制，双组份胶水混合之后就开始发生化学交联反应了，所以大多数胶水品牌厂家都规定胶水混合之后必须2小时内用完，否则胶水会凝固难以使用，超过时间没用完的胶水必须报废。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种冷粘鞋用单组分水性聚氨酯胶水，所述水性聚氨酯胶水是真正意义上的全水性系统、百分百无VOC(有机挥发物)、使用工艺简单、使用时间无限制、胶黏剂稳定性高，其推动了鞋业胶黏剂由水性型向溶剂型转变的环保转型；同时，本发明还提供了所述水性聚氨酯胶水的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种水性聚氨酯胶水，包含以下重量份的成分：40-60％固含量的水性聚氨酯分散体80-120份、消泡剂0.05-0.8份、润湿分散剂0.1-1.0份、pH值调节剂0.1-0.7份、增稠剂0.3-1.0份、杀菌剂0.01-0.8份。
作为本发明所述水性聚氨酯胶水的优选实施方式，所述40-60％固含量的水性聚氨酯分散体优选为50％固含量的水性聚氨酯分散体。所述40-60％固含量的水性聚氨酯分散体为直接从市场购买。所述50％固含量的水性聚氨酯分散体优选为Bayer公司的Dispercoll UXP 2707。本发明所述水性聚氨酯分散体为中等结晶性聚氨酯，通过聚氨酯链段的物理结晶，达成其耐老化、耐高温的性能。
作为本发明所述水性聚氨酯胶水的优选实施方式，所述消泡剂为矿物油消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种。作为本发明所述水性聚氨酯胶水的更优选实施方式，所述消泡剂选自罗地亚公司矿物油类消泡剂(RHODOLINE 642NI)、罗地亚公司矿物油类消泡剂RHODOLINE 681F、罗地亚公司矿物油类消泡剂RHODOLINE DF 691、毕克公司有机硅类消泡剂BYK-024、毕克公司有机硅类消泡剂BYK-028毕克公司中至少一种。更优选地，所述消泡剂选自罗地亚公司矿物油类消泡剂RHODOLINE 642NI。
作为本发明所述水性聚氨酯胶水的优选实施方式，所述润湿分散剂为阴离子型润湿剂和高分子型润湿分散剂的混合物，所述阴离子型润湿剂的平均分子量为低于1000，所述高分子型润湿分散剂的平均分子量为1000-10000。二者发挥协同作用，共同提高所述水性聚氨酯胶水的稳定性。
作为本发明所述水性聚氨酯胶水的优选实施方式，所述阴离子型润湿剂为十二烷基磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的至少一种。
作为本发明所述水性聚氨酯胶水的优选实施方式，所述高分子型润湿分散剂为聚丙烯酸、聚马来酸、聚氧乙烯、聚乙烯比咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种；作为本发明所述水性聚氨酯胶水的更优选实施方式，所述高分子型润湿分散剂选自Tego公司的Tego 750W、Tego公司的Tego 760W、陶氏化学公司的CF-10中的至少一种。
作为本发明所述水性聚氨酯胶水的优选实施方式，所述pH值调节剂为KOH、NaOH中的至少一种。
作为本发明所述水性聚氨酯胶水的优选实施方式，所述增稠剂为聚氨酯增稠剂。聚氨酯增稠剂，简称HEUR，是一种疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂。作为本发明所述水性聚氨酯胶水的更优选实施方式，所述增稠剂选自罗门哈斯公司的TT-935()、RM-2020NPR、RM-8W)、RM-12W中的至少一种。
作为本发明所述水性聚氨酯胶水的优选实施方式，所述杀菌剂选自德国朗盛公司的Preventol P 91、Preventol BIT 20N、Preventol D 7LT中的至少一种。
另外，本发明还提供一种操作简单、易于实现的上述所述水性聚氨酯胶水的制备方法，为实现此目的，本发明采取的技术方案为：一种如上所述水性聚氨酯胶水的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入50％固含量的水性聚氨酯分散体、消泡剂，搅拌混合均匀，边搅拌边加入润湿分散剂、增稠剂、杀菌剂；
(2)将所有原料搅拌均匀，即得本发明所述水性聚氨酯胶水。
本发明的水性聚氨酯胶水具有如下优点：
(1)、是真正意义上的全水性系统，百分百无VOC(有机挥发物)，在使用过程中可保护工人的职业安全健康，在储存和运输中也无火灾、爆炸等安全隐患。
(2)、性能和传统的双组份水性聚氨酯胶水相当。传统的双组份聚氨酯胶水通过添加多异氰酸酯类硬化剂，实现化学交联从而达到所需性能，本发明所述水性聚氨酯胶水使用水性聚氨酯分散体，其为中等结晶性聚氨酯，通过聚氨酯链段的物理结晶，达成其耐老化、耐高温性能。
(3)、使用工艺非常简单。本发明所述水性聚氨酯胶水为单组分胶水，可以直接使用，不需要添加其他硬化剂进行搅拌，使用工序简单，有利于生产管理，节约企业开销。
(4)、使用时间无限制。本发明所述水性聚氨酯胶水为单组分胶水，单组分胶水没有使用时间限制，原则上只要水分不挥发太多就可以一直使用，并且剩余未使用的胶水可以回收重复利用，不会浪费和造成环境污染负担。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明水性聚氨酯胶水的一种实施例，本实施例所述水性聚氨酯胶水包含以下重量份的成分：50％固含量的水性聚氨酯分散体：Dispercoll UXP 2707(Bayer公司)99份；消泡剂：BYK-024(毕克公司)，0.5份；润湿分散剂：Tego 750W(Tego公司)1.0份；pH值调节剂：KOH 0.4份；增稠剂：RM-2020NPR(罗门哈斯公司)0.8份；杀菌剂：Preventol P 91(德国朗盛公司)0.02份。
本实施例所述水性聚氨酯胶水采用以下方法制备而成：
(1)、向反应釜中加入50％固含量的水性聚氨酯分散体、消泡剂，以300rpm的转速搅拌5分钟，再一边搅拌一边加入润湿分散剂、增稠剂、杀菌剂；
(2)、使用以300rpm转速常温搅拌60分钟，将所有原料搅拌均匀，停机出料、包装，即得本发明所述水性聚氨酯胶水。
实施例2
本发明水性聚氨酯胶水的一种实施例，本实施例所述水性聚氨酯胶水包含以下重量份的成分：40％固含量的水性聚氨酯分散体：80份；消泡剂：BYK-024(毕克公司)和HODOLINE 681F(罗地亚公司)的混合物共0.8份，其中两者的重量份比为1:1；润湿分散剂：十二烷基磺酸钠和聚丙烯酸的混合物，共0.6份，两者的重量份比为1:2；pH值调节剂：NaOH 0.7份；增稠剂：RM-8W(罗门哈斯公司)0.3份；杀菌剂：Preventol BIT 20N(德国朗盛公司)0.8份。
本实施例所述水性聚氨酯胶水的制备方法同实施例1。
实施例3
本发明水性聚氨酯胶水的一种实施例，本实施例所述水性聚氨酯胶水包含以下重量份的成分：60％固含量的水性聚氨酯分散体：120份；消泡剂：RHODOLINE DF 691(罗地亚公司)0.05份；润湿分散剂：阴离子型润湿剂和高分子型润湿分散剂的混合物共0.1份，其中两者的重量份比为2:1，阴离子型润湿剂为十二烷基磺酸钠和亚甲基二萘磺酸钠的混合物，两者的重量份比为3:2，高分子型润湿分散剂为聚丙烯酸和聚马来酸的混合物，两者的重量份比为1:1；pH值调节剂：NaOH和KOH的混合物共0.1份，两者的重量份比为3:1；增稠剂：RM-12W(罗门哈斯公司)1.0份；杀菌剂：Preventol D 7LT(德国朗盛公司)0.01份。
本实施例所述水性聚氨酯胶水的制备方法同实施例1。
实施例4
本发明所述水性聚氨酯胶水和传统双组份水性聚氨酯胶黏剂的使用性能对比测试
本实施例分别设置对照组和试验组，对照组为市场上购买的传统双组份水性聚氨酯胶黏剂，其双组份分别为主胶组分和硬化剂组分，使用时将二者搅拌混合均匀。试验组为本发明实施例1～3所制得的单组份水性聚氨酯胶水。
把对照组和试验组1～3的产品分别涂刷在经过表面处理过的EVA和橡胶试片上进行各项使用性能的对比测试，结果如下：
表1对照组和试验组的水性聚氨酯胶水的使用性能对比测试
从以上结果可以看出，贴合5分钟后对照组的的水性聚氨酯胶水的拉力数值略高于试验组1～3的拉力数值；贴合24小时后，对照组和试验组1～3的水性聚氨酯胶水的拉力数值相差不大；从负重1Kg的水解老化测试结果可以看出，试验组1～3的水性聚氨酯胶水的开胶长度小于对照组的水性聚氨酯胶水的开胶长度；耐热性测试结果表明四组水性聚氨酯胶水的耐热性能相当；综上结果表明，本发明所述的水性聚氨酯胶水性能优于传统的双组份水性聚氨酯胶水。
实施例5
本发明所述水性聚氨酯胶水和传统双组份水性聚氨酯胶黏剂的贮存稳定性对比测试
本实施例分别设置对照组和试验组1～3，对照组采用市场购买的传统双组份水性聚氨酯胶黏剂，试验组采用本发明实施例1～3所述的水性聚氨酯胶水。把对照组和试验组产品加入到试管中，进行40℃贮存稳定性测试，结果如下：
表2对照组和试验组的水性聚氨酯胶水的贮存稳定性测试
由表2可见，当使用传统的双组份水性聚氨酯胶黏剂时，胶黏剂放置到第7天时即出现分层现象；当采用本发明所述的水性聚氨酯胶水时，胶黏剂放置到第90天时，尚未出现分层现象。此结果说明本发明所述水性聚氨酯胶水相比传统的双组份水性聚氨酯胶黏剂具有更高的贮存稳定性，可以达到长期贮存的目的。
实施例6
采用本发明所述50％固含量的水性聚氨酯分散体与采用传统的水性聚氨酯制备成的水性聚氨酯胶水的使用性能对比测试
本实施例分别设置对照组和试验组，对照组的水性聚氨酯采用传统的水性聚氨酯——中部树脂WU-602L，试验组的水性聚氨酯采用本发明所述的50％固含量的水性聚氨酯分散体。对照组和试验组的水性聚氨酯胶水除水性聚氨酯的成分选择不同外，其余成分和含量均相同(即均含有消泡剂0.05-0.8份、润湿分散剂0.1-1.0份、pH值调节剂0.1-0.7份、增稠剂0.3-1.0份、杀菌剂0.01-0.8份)，对照组和试验组的水性聚氨酯胶水均采用本发明所述的制备方法制备而成。
把对照组和试验组产品涂刷在经过表面处理过的EVA和橡胶试片上进行各项使用性能的对比测试，结果如下：
表3对照组和试验组的水性聚氨酯胶水的使用性能对比测试
从以上结果可以看出，贴合5分钟和贴合24小时后，对照组和试验组的水性聚氨酯胶水的拉力数值相当，二者相差不大；从负重1Kg的水解老化测试结果可以看出，试验组的水性聚氨酯胶水的开胶长度小于对照组的水性聚氨酯胶水的开胶长度；耐热性测试结果表明二者的性能相当。综上结果表明，当采用50％固含量的水性聚氨酯分散体作为水性聚氨酯制备成的水性聚氨酯胶水，其整体使用性能优于采用传统的水性聚氨酯制备成的水性聚氨酯胶水。
实施例7
采用本发明所述阴离子型润湿剂和高分子型润湿分散剂的混合物与单独采用阴离子型润湿剂、单独采用高分子型润湿分散剂对水性聚氨酯胶水的稳定性的对比影响
本实施例分别设置对照组1～2和试验组，对照组1的水性聚氨酯胶水的润湿剂采用阴离子型润湿剂(低分子类)，对照组2的水性聚氨酯胶水的润湿剂采用高分子型润湿分散剂(平均分子量为1000-10000)，试验组的水性聚氨酯胶水的润湿剂采用阴离子型润湿剂(低分子类)和高分子型润湿分散剂(平均分子量为1000-10000)的混合物。对照组1～2和试验组的水性聚氨酯胶水除润湿剂的成分选择不同外，其余成分和含量均相同(即50％固含量的水性聚氨酯分散体80-120份、消泡剂0.05-0.8份、pH值调节剂0.1-0.7份、增稠剂0.3-1.0份、杀菌剂0.01-0.8份)，对照组和试验组的水性聚氨酯胶水均采用本发明所述的方法制备而成。
把对照组1～2和试验组产品加入到试管中，进行40℃贮存稳定性测试，结果如下：
表4对照组1～2和试验组的水性聚氨酯胶水的贮存稳定性测试
由表4可见，当水性聚氨酯胶水的润湿剂只采用阴离子型润湿剂或只采用高分子型润湿分散剂时，水性聚氨酯胶水放置到第7天时即出现分层现象；当润湿剂采用阴离子型润湿剂和高分子型润湿分散剂的混合体系时，水性聚氨酯胶水放置到第90天时，尚未出现分层现象。此结果说明当润湿剂采用本发明所述的阴离子型润湿剂和高分子型润湿分散剂的混合物时，可以提高水性聚氨酯胶水的稳定性，达到长时间保存的目的。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。