植物油制成的酚醛树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种植物油制成的酚醛树脂及其制备方法，是由烷基苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到烷基酚醛树脂缩合物，先以熔融的松香与植物油进行Diels?Alder加成反应，再滴加烷基酚醛树脂缩合物进行Diels?Alder加成反应，最后以甘油或季戊四醇酯化后制备得到。本发明通过松香与植物油的Diels?Alder反应，将脂肪链引入分子结构中，有效改善了松香酚醛树脂在矿物油中的溶解性，同时保证了树脂的软化点，正庚烷容纳度≥20mL/2g，酸值≤26mgKOH/g，可以作为热固油墨的一种主体树脂，满足其快干、高光、抗乳化性等要求。
【专利说明】
植物油制成的酚醛树脂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种油墨用酚醛树脂，尤其是涉及一种热固胶印油墨用的高庚烷容纳度松香酚醛树脂，以及该酚醛树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]胶印油墨用树脂主要是松香改性酚醛树脂，多年来国内一直使用两步法生产工艺加工该类树脂，即首先以烷基苯酚和甲醛制备酚醛树脂，再将该树脂与松香、多元醇共同反应制备松香改性酚醛树脂。以这类树脂生产的油墨具有粘附好、身骨好等特点。
[0003]随着当今印刷行业的发展，印刷速度不断提高，要求热固胶印油墨具备高软化点、高粘度、高庚烷容纳度的特点。但是，一般的松香改性酚醛树脂随着软化点升高，对矿物油的溶解性变弱，庚烷容纳度降低，难以满足热固胶印油墨树脂快干、高软化点的要求。近年来，通过引入植物油或多元醇结构以满足性能要求成为研究的热点。
[0004]CN1341673A报道了一种松香改性混合烷基酚醛树脂的制备工艺，制备的树脂光泽度高，抗乳化性好，但是正庚烷值偏低，溶解性差。CN1960467B报道以碘值140以上的植物油对松香改性，进一步由三元以上多元醇酯化，该方法摒弃了传统树脂中酚醛的使用，达到了环保要求。但是由于树脂中含有未反应的植物油作为残留溶剂存在，后续的油墨制备中
树脂溶解性是一种假象，实际的庚烷容纳度并不大，软化点也难以达到热固胶印油墨的要求。因此，植物油制成的酚醛树脂在如何均衡软化点、庚烷容纳度等性能方面还存在着继续改进、不断完善的空间。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种植物油制成的酚醛树脂及其制备方法，通过松香与植物油的Diels-Alder反应，将脂肪链引入分子结构中，有效改善松香酚醛树脂在矿物油中的溶解性，同时保证树脂的软化点，提高树脂的庚烷容纳度。
[0006]本发明的植物油制成的酚醛树脂是由烷基苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到烷基酚醛树脂缩合物，先以熔融的松香与植物油进行Diels-Alder加成反应，再滴加烷基酚醛树脂缩合物进行Diels-Alder加成反应，最后以甘油或季戊四醇酯化后制备得到。
[0007]其中，所述的植物油是菜籽油、梓油、桐油、亚麻油、蓖麻油中的一种或一种以上的混合物。
[0008]本发明的植物油制成的酚醛树脂中，所述的烷基苯酚是对-叔丁基苯酚、对-特辛基苯酸、对-壬基苯酸、对-十二烧基苯酸中的一种或几种的任意比例混合物。
[0009]本发明植物油制成的酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
a、烷基苯酚与甲醛在碱金属氢氧化物存在下进行反应，得到烷基酚醛树脂缩合物；
b、熔融的松香与与植物油混合，进行Diels-Alder加成反应；
c、将烷基酚醛树脂缩合物滴加入步骤b)的反应产物中，继续进行DieIs-Alder加成反应；
d、在催化剂存在下，以甘油或季戊四醇对步骤C)的加成反应产物进行酯化，至酸值 (26mgK0H/g,得到植物油制成的酚醛树脂。
[0010]上述制备方法中，松香与植物油的质量份数比为100:6?30，烷基酚醛树脂缩合
物与松香和植物油的混合物的质量份数比为85?100 =100
[0011]其中，所述步骤b)和c)的加成反应在185?210°C进行，反应时间2?3小时。
[0012]上述制备方法中，是将所述加成反应物料与甘油或季戊四醇按照-COOH:-0H的摩
尔比为1:1?1.2进行酯化反应，反应温度230?270°C。所述的酯化催化剂是MgO或 ZnO0
[0013]本发明制备得到的植物油制成的酚醛树脂为浅黄色透明固体，软化点rc，环球法)，> 140 ;将其按照1:2的质量比溶解在亚麻油中，测定其主要物理性能指标:颜色(Fe-Co比色法)，彡12 ;旋转粘度(mPa.s/26 °C ),6000?16000 ;正庚烷容纳度(mL/2g)，彡 20 ;酸值(mgKOH/g)，彡 26。
[0014]本发明提供的植物油制成的酚醛树脂通过松香与植物油的Diels-Alder反应，将脂肪链引入分子结构中，有效改善了松香酚醛树脂在矿物油中的溶解性，同时保证了树脂的软化点。制成的树脂可以作为热固油墨的一种主体树脂，满足其快干、高光、抗乳化性等要求。本发明的优点主要体现在以下几个方面。
[0015]1、本发明通过Diels-Alder反应，将植物油的长碳链结构引入松香改性酚醛树脂结构中，提高了松香酚醛树脂在脂肪烃中的溶解性。
[0016]2、松香酚醛树脂对矿物油的溶解性主要是由分子结构中脂肪链的结构决定的，本发明通过选择不同的酚、控制缩合温度制备了较高缩聚度、分子量可控的烷基酚醛树脂缩合物，使产品软化点较高的同时油溶性达到最佳。
[0017]3、植物油的引入，可以降低树脂中烷基酚醛树脂缩合物的使用量，增大可再生资源松香及植物油的使用量，环保效果显著。
[0018]【具体实施方式】实施例1
取对-特辛基酚186.4g，NaOH 14g及10g甲苯，加入带有冷凝器的100mL四口反应
瓶中，加热熔融至透亮状态，冷却至60 °C，缓慢滴加37%甲醛163g，加完后在85°C保温反应4小时，降温至60°C，用10%盐酸溶液中和至pH=6，静置分层，有机层水洗两次，弃水层，减压蒸馏得烷基酚醛树脂缩合物(缩合液)320g。
[0019]将松香302g，桐油30g加入到100mL四口反应瓶中，加热熔融后升温至186°C，缓慢滴加缩合液320g，2.6小时滴完，加入0.6gZn0，搅拌均匀，在220°C缓慢加入甘油30g，加完后，在230°C保持2小时，升温至260°C反应至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛树脂660g。软化点162°C，粘度6600mPa*s，酸值22mgK0H/g，正庚烷容纳度24mL/2g。
[0020]实施例2
取对-壬基酚220g，NaOH 17g及140g甲苯，加入带有冷凝器的100mL四口反应瓶中，加热熔融至透亮状态，冷却至60 °C，缓慢滴加37%甲醛170g，加完后在76°C保温反应6小时，降温至60°C，用10%盐酸溶液中和至pH=6，静置分层，有机层水洗两次，弃水层，减压蒸馏得烷基酚醛树脂缩合物(缩合液)400g。
[0021]将松香302g，亚麻油70g加入到100mL四口反应瓶中，加热熔融后升温至190°C，缓慢滴加缩合液400g，3小时滴完，加入0.6gMg0，搅拌均匀，在220°C缓慢加入季戊四醇37g，加完后，在230°C保持2小时，升温至270°C反应至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛树脂660g。软化点141°C，粘度12000mPa*s，酸值21mgK0H/g，正庚烷容纳度26mL/2g。
[0022]实施例3
取对-叔丁基酚48g，对-特辛基酚132g，NaOH 9g及130g甲苯，加入带有冷凝器的100mL四口反应瓶中，加热熔融至透亮状态，冷却至60 V，缓慢滴加37%甲醛160g，加完后在70°C保温反应6小时，降温至60°C，用10%盐酸溶液中和至pH=6，静置分层，有机层水洗两次，弃水层，减压蒸馏得烷基酚醛树脂缩合物(缩合液)360g。
[0023]将松香302g，蓖麻油60g加入到100mL四口反应瓶中，加热熔融后升温至190°C，缓慢滴加缩合液360g，2.6小时滴完，加入0.6gZn0，搅拌均匀，在220°C缓慢加入季戊四醇37g，加完后，在230°C保持2小时，升温至270°C反应至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛树脂660g。软化点142°C，粘度8500mPa*s，酸值19mgK0H/g，正庚烷容纳度21mL/2g。
[0024]实施例4
取对-叔丁基酚46g，对-壬基酚132g，NaOH 1g及130g甲苯，加入带有冷凝器的100mL四口反应瓶中，加热熔融至透亮状态，冷却至60 V，缓慢滴加37%甲醛163g，加完后在74°C保温反应4小时，降温至60°C，用10%盐酸溶液中和至pH=6，静置分层，有机层水洗两次，弃水层，减压蒸馏得烷基酚醛树脂缩合物(缩合液)360g。
[0025]将松香302g，梓油19g加入到100mL四口反应瓶中，加热熔融后升温至190°C，缓慢滴加缩合液360g，2.6小时滴完，加入0.6gMg0，搅拌均匀，在220°C缓慢加入甘油30g，加完后，在230°C保持2小时，升温至260°C反应至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛树脂640g。软化点148°C，粘度6850mPa*s，酸值21mgK0H/g，正庚烷容纳度23mL/2go
[0026]实施例6
取对-十二烷基酚210g，NaOH 19g及120g甲苯，加入带有冷凝器的100mL四口反应瓶中，加热熔融至透亮状态，冷却至60 V，缓慢滴加37%甲醛136g，加完后在78°C保温反应4.6小时，降温至60°C，用10%盐酸溶液中和至pH=6，静置分层，有机层水洗两次，弃水层，减压蒸馏得烷基酚醛树脂缩合物(缩合液)360g。
[0027]将松香302g，蓖麻油30g加入到100mL四口反应瓶中，加热熔融后升温至186°C，缓慢滴加缩合液360g，2.6小时滴完，加入0.6gZn0，搅拌均匀，在220°C缓慢加入季戊四醇37g，加完后，在230°C保持2小时，升温至270°C反应至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛树脂660g。软化点146°C，粘度6000mPa*s，酸值18mgK0H/g，正庚烷容纳度27mL/2g。
[0028]实施例6
取对-叔丁基酚62.6g，对-十二烷基酚170g，NaOH 21g及130g甲苯，加入带有冷凝器的100mL四口反应瓶中，加热熔融至透亮状态，冷却至60 °C，缓慢滴加37%甲醛170g，加完后在66°C保温反应4小时，降温至60°C，用10%盐酸溶液中和至pH=6，静置分层，有机层水洗两次，弃水层，减压蒸馏得烷基酚醛树脂缩合物(缩合液)400g。
[0029]将松香302g，菜籽油24g加入到100mL四口反应瓶中，加热熔融后升温至186°C，缓慢滴加缩合液400g，3小时滴完，加入0.6gMg0，搅拌均匀，在220°C缓慢加入甘油30g，加完后，在230°C保持2小时，升温至260°C反应至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛树脂660g。软化点160°C，粘度13000mPa*s，酸值20mgK0H/g，正庚烷容纳度 26mL/2g。
【主权项】
1.植物油制成的酚醛树脂，是由烷基苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到烷基酚醛树 脂缩合物，先以熔融的松香与植物油进行Diels-Alder加成反应，再滴加烷基酚醛树脂缩合物进行Diels-Alder加成反应，最后以甘油或季戊四醇酯化后制备得到，其中，所述的植物油是菜籽油、梓油、桐油、亚麻油、蓖麻油中的一种或一种以上的混合物，所述的烷基苯酚是对-叔丁基苯酚、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、对-十二烷基苯酚中的一种或几种的任意比例混合物。2.植物油制成的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤: a、烷基苯酚与甲醛在碱金属氢氧化物存在下进行反应，得到烷基酚醛树脂缩合物；其特征是还包括: b、熔融的松香与与植物油混合，进行Diels-Alder加成反应； C、将烷基酚醛树脂缩合物滴加入步骤b)的反应产物中，继续进行Diels-Alder加成反应； d、在催化剂存在下，以甘油或季戊四醇对步骤c)的加成反应产物进行酯化，至酸值(26mgK0H/g,得到植物油制成的酚醛树脂。3.根据权利要求3所述的植物油制成的酚醛树脂的制备方法，其特征是所述松香与植物油的质量份数比为100:6?30，所述烷基酚醛树脂缩合物与松香和植物油的混合物的质量份数比为85?100 =1004.根据权利要求3所述的植物油制成的酚醛树脂的制备方法，其特征是所述步骤b)和c)的加成反应在185?210°C进行，反应时间2?3小时。5.根据权利要求3所述的植物油制成的酚醛树脂的制备方法，其特征是所述的酯化催化剂是MgO或ZnO。6.根据权利要求3所述的植物油制成的酚醛树脂的制备方法，其特征是将所述加成反应物料与甘油或季戊四醇按照-COOH:-0H的摩尔比为1:1?1.2进行酯化反应，反应温度230?270°C。
【文档编号】C09D11/103GK106065055SQ201410496347
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年9月25日 公开号201410496347.X, CN 106065055 A, CN 106065055A, CN 201410496347, CN-A-106065055, CN106065055 A, CN106065055A, CN201410496347, CN201410496347.X
【发明人】龚泽
【申请人】铜仁市恒睿生产力促进中心有限公司