一种聚草酰胺组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚草酰胺组合物及其制备方法。所述的聚草酰胺组合物，其特征在于，包括聚草酰胺和氨基封端聚醚，其中，氨基封端聚醚的含量为聚草酰胺重量的0.1?10％。本发明的聚草酰胺组合物，具有减粘剂(胺基封端聚醚)添加量小、制备简单、流动性提高显著、拉伸强度高、色泽优异、易加工、成本低廉等特点。
【专利说明】
-种聚草醜胺组合物及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于高分子材料领域，设及一种高分子组合物，具体设及一种含有胺基封 端聚酸的高流动聚草酷胺组合物及利用胺基封端聚酸作为减粘剂的高流动聚草酷胺的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 由二胺和草酸醋聚合而成的尼龙称为聚草酷胺，与其它聚酷胺相比其烙点高、吸 水率低、抗溶剂侵蚀、耐酸碱，具有明显的实用意义。近年来，随着聚草酷胺应用的不断扩 大，对其强度、模量不断提出高要求。一般通过提高聚草酷胺分子量来达到高强、高模的目 的。但高分子量化的同时，其黏度会急剧升高，严重影响其加工性能。有鉴于此，现在应用时 一般都要通过各种方法提高其流动性。
[0003] 现有提高聚草酷胺组合物流动性的方法一般有两大类：1、使用低分子量的树脂与 高黏度的树脂复合，运样可W降低黏度并保持其性能小幅下降甚至无变化，但体系的分子 量下降，会造成长期使用性能，且流动性不能大幅提高。2、在组合物体系中加入小分子减粘 剂。如季戊四醇、二季戊四醇等流动改性剂，但使树脂的机械性能发生了较大的变化，使材 料物性裂化，强度降低，颜色较差，都使减粘结果不理想，不利于量产及使用。加入低分子量 的预聚物或者液晶高分子也可W用来降低树脂的烙体粘度。但是预聚物、液晶高分子加入 量少时则黏度降低的效果不显著，加入量高时则又会使树脂的拉伸强度大幅下降。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种聚草酷胺组合物及其制备方法，W解决高 黏度聚草酷胺的流动性较差的问题。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚草酷胺组合物，其特征在于，包括聚 草酷胺和氨基封端聚酸，其中，氨基封端聚酸的含量为聚草酷胺重量的0.1-10%。
[0006] 优选地，所述的聚草酷胺为N52、N62、N92、N102、N122和NMXD2共聚物中的任意一种 或几种。
[0007] 优选地，所述的聚草酷胺为聚草酷胺共聚物，其结构如下：
[0008；
123 其中，R、R0相互独立地选自C2-C10的亚烷基和苯二亚甲基，且R和Ro不相同，k、m为 正整数。 2 本发明中的胺基封端聚酸是一类主链为聚酸，末端基为胺基的化合物。胺基封端 3 聚酸是一般通过聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物与结构调节剂在高溫高压 下氨化得到的。本发明中的胺基封端聚酸不含有径基，除此之外对胺基封端聚酸的结构并 没有特别限制。考虑到要适当降低胺基的活性，避免其与聚酷胺反应，优选地，所述的胺基 封端聚酸含有如下结构的末端基：
[0011]
[0012] 本发明的胺基封端聚酸既可W是单官能度胺基封端聚酸、也可W是双官能度胺基 封端聚酸、也可W是=官能度胺基封端聚酸。对其分子量也没有特别限制。但考虑到与聚酷 胺的相互作用，优选为分子量为400-2000的单官能团氨基封端聚酸，分子量为200-5000的 双官能度胺基封端聚酸和分子量为200-5000的=官能度胺基封端聚酸中的至少一种。
[00巧]其中，R为Cl-ClO的烷基;m、n为正整数。[0016] 更优选地，所述的胺基封端聚酸的化学式如下：
[0013] 巧/HtM生她曲;女故肪岩:村进取
[0014]
[0017]
12345 式中，x、y、z为正整数，n为非负整数，R1、R2、R3、R4相互独立地选自氨原子和碳原 子数为1-10的烷基。 2 更优选地，所述的胺基封端聚離的化学式如下： 3
[0020]
4 式中，a、b、C为非负整数且a+b+c为正整数，R5、R6、R7、R8相互独立地选自氨原子和 碳原子数为1-10的烷基。 5 最优选地，所述的胺基封端聚酸为胺基封端的=径甲基丙烷=聚丙二醇酸，其结 构式如下：
[0023]
[0024] 式中，ni、n2、n3为正整数。
[0025] 本发明的聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸，其中，氨基封端聚酸的 含量为聚草酷胺重量的0.1-10 %。过低则流动性能不佳，过高则影响力学性能，优选0.5- Swt %，进一步优选为0.5-3wt %、最优选为0.5wt % -1.5wt %。
[00%]本发明还提供了上述的聚草酷胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0027] 步骤1:将聚草酷胺和胺基封端聚酸放入高速混合机，揽拌混合均匀，得到聚草酷 胺/胺基封端聚酸混合物；
[0028] 步骤2:将聚草酷胺/胺基封端聚酸混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到聚草 酷胺组合物。
[0029] 优选地，所述的步骤1在惰性气流保护下进行。
[0030] 优选地，所述的挤出溫度高于聚草酷胺烙点20-40°C。
[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0032] 本发明的聚草酷胺组合物，具有减粘剂(胺基封端聚酸)添加量小、制备简单、流动 性提高显著、拉伸强度高、色泽优异、易加工、成本低廉等特点。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0034] 实施例1-10和对比例1-6所采用的原料为：
[0035] 聚草酷胺:N52(自制），相对粘度4.1;N62 (自制），相对粘度3.9; N52/62共聚物（自 制），相对粘度4.0; N92 (自制），相对粘度3.7;、Nl02 (自制），相对粘度3.8;
[0036] N52制备方法:将戊二胺5. Ilkg加入装有30L甲苯的聚合蓋中，在机械揽拌下置换 氮气=次，并将体系升溫到60°C，通过恒压漏斗在2小时内添加草酸二下醋10.13kg，随后回 流=小时进行预聚合。过滤、干燥的到7. Ikg预聚物（相对粘度1.18)。放入转鼓固相聚合蓋 中，氮气置换=次，在真空下逐步升溫到150°C、200°C、230°C并在各溫度下保持30分钟，最 后升溫到260°C下固相聚合10小时，得到6.化gN52高聚物。
[0037] N62制备方法:将己二胺5.81kg加入装有30L甲苯的聚合蓋中，在机械揽拌下置换 氮气=次，并将体系升溫到60°C，通过恒压漏斗在2小时内添加草酸二下醋10.1化g，随后回 流=小时进行预聚合。过滤、干燥的到7.化g预聚物（相对粘度1.19)。放入转鼓固相聚合蓋 中，氮气置换=次，在真空下逐步升溫到150°C、200°C、230°C并在各溫度下保持30分钟，最 后升溫到260°C下固相聚合8小时，得到6.9kgN62高聚物。
[0038] N52/62制备方法:将戊二胺0.72kg和己二胺5. OOkg加入装有30L甲苯的聚合蓋中， 在机械揽拌下置换氮气=次，并将体系升溫到60°C，通过恒压漏斗在2小时内添加草酸二下 醋10. Ukg,随后回流S小时进行预聚合。过滤、干燥的到7.化g预聚物(相对粘度1.2)。放入 转鼓固相聚合蓋中，氮气置换=次，在真空下逐步升溫到150°C、20(rC、23(rC并在各溫度下 保持30分钟，最后升溫到260°C下固相聚合12小时，得到6.9kgN52/62高聚物。
[0039] N92制备方法:将壬二胺7.91kg加入装有3化甲苯的聚合蓋中，在机械揽拌下置换 氮气=次，并将体系升溫到60°C，通过恒压漏斗在2小时内添加草酸二下醋10. Ukg,随后回 流S小时进行预聚合。过滤、干燥的到9.8kg预聚物(相对粘度1.21)。放入转鼓固相聚合蓋 中，氮气置换=次，在真空下逐步升溫到150°C、200°C、230°C并在各溫度下保持30分钟，最 后升溫到245°C下固相聚合12小时，得到9.1kgN92高聚物。
[0040] N102制备方法:将癸二胺8.61kg加入装有3化甲苯的聚合蓋中，在机械揽拌下置换 氮气=次，并将体系升溫到60°C，通过恒压漏斗在2小时内添加草酸二下醋10.13kg，随后回 流S小时进行预聚合。过滤、干燥的到10.7kg预聚物(相对粘度1.21)。放入转鼓固相聚合蓋 中，氮气置换=次，在真空下逐步升溫到150°C、200°C、230°C并在各溫度下保持30分钟，最 后升溫到248°C下固相聚合12小时，得到IOkg N102高聚物。
[0041 ] 聚酸a:S径甲丙烷S聚丙二醇酸（胺基封端），<mFFAM攒E;髮T-403amine，分子量 为430。
[0042] 聚酸b:胺基封端聚乙二醇丙二醇共聚物：（顧2畑（畑3)畑2-[0畑（畑3)CH2]x- [0CH2C也]y-[OC也CH(C也）]Z-NH2，9，X+Z = 3.6，分子量约为600，化巧AM-!M史致抓600);
[0043] 聚酸C:胺基封端聚丙二醇JEFFAM龄段帥-2000，分子量为2000;
[0044] 聚酸d:单胺基封端聚乙二醇丙二醇共聚物战巧滯M-1000 ，分子量为489;
[0045] 设备与仪器采用高速粉碎混合器，双螺杆挤出机，烙融指数仪。
[0046] 相对粘度(町)测试:参照中华人民共和国家标准GB12006.1-89,聚酷胺粘数测定 方法进行测试。具体的测试方法为在25±0.〇rC的96wt%的浓硫酸中测量浓度为l.Og/dl 的聚酷胺的相对粘度化，采用上海思尔达科学仪器有限公司生产的NCY-2自动粘度计测量。
[0047] 纤维强度测试:采用宁波市镇海伟恒检测仪器有限公司生产的WH-5000微电脑实 验拉力机按照国标标准测试。
[004引实施例1
[0049] -种聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸。其制备方法为:在惰性气流 保护下(化)将化g预先干燥过的N52,5.Og聚酸a减粘剂放入高速混合机，揽拌至混合均匀， 得到N52/减粘剂混合物:将前述N52/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在330°C的挤出溫度 挤出切粒，得到微黄色N52组合物。经测定330°C溫度下MI为= 15g/10min，DSC测定烙点为 303.rC，拉伸强度 54MPa。
[00加]实施例2
[0051] -种聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸。其制备方法为:在惰性气流 保护下(化)将化g预先干燥过的N52，125g聚酸b减粘剂放入高速混合机，揽拌至混合均匀， 得到N52/减粘剂混合物:将前述N52/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在330°C的挤出溫度 挤出切粒，得到微黄色N52组合物。经测定330°C溫度下MI为32g/10min，DSC测定烙点为 302.9°(：，拉伸强度521口曰。
[0化2]实施例3
[0053] -种聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸。其制备方法为:在惰性气流 保护下(化)将化g预先干燥过的N52,250g聚酸C减粘剂放入高速混合机、揽拌至混合均匀， 得到N52/减粘剂混合物;将前述N52/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在330°C的挤出溫度 挤出切粒，得到微黄色N52组合物。经测定330°C溫度下MI为64g/10min，DSC测定烙点为 302.6°C，拉伸强度为49MPa。
[0054] 实施例4
[0055] -种聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸。其制备方法为:在惰性气流 保护下(化)将化g预先干燥过的N52,375聚酸d减粘剂放入高速混合机、揽拌至混合均匀，得 到N52/减粘剂混合物;将前述N52/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在330°C的挤出溫度挤 出切粒，得到微黄色服2组合物。经测定330°(：溫度下^为67旨/10111111，05切则定烙点为302.4 °C，颜色为微黄色，拉伸强度为41Mpa。
[0056] 实施例5
[0057] -种聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸。其制备方法为:在惰性气流 保护下(化)将化g预先干燥过的N52,500g聚酸a减粘剂放入高速混合机、揽拌至混合均匀， 得到N52/减粘剂混合物;将前述N52/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在330°C的挤出溫度 挤出切粒，得到颜色较黄N52组合物。经测定330°C溫度下MI为74g/10min，DSC测定烙点为 302.3°(：，拉伸强度为351口曰。
[0化引实施例6
[0059] -种聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸。其制备方法为:在惰性气流 保护下(化)将化g预先干燥过的N52,250g聚酸a放入高速混合机、揽拌均匀，得到N52/减粘 剂混合物;将前述N52/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在330°C的挤出溫度挤出切粒，得 到颜色微黄N52组合物。经测定330°C溫度下MI为46g/10min，DSC测定烙点为303.rC，拉伸 强度为56MPa。
[0060] 实施例7
[0061] -种聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸。其制备方法为:在惰性气流 保护下(化)将化g预先干燥过的N62,250g聚酸a减粘剂放入高速混合机、揽拌至混合均匀， 得到聚草酷胺/减粘剂混合物;将前述聚草酷胺/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在350°C 的挤出溫度挤出切粒，得到颜色微黄N62组合物。经测定350°C溫度下MI为60g/10min，DS切则 定烙点为330.2°C，拉伸强度为53MPa。
[0062] 实施例8
[0063] -种聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸。其制备方法为:在惰性气流 保护下(化)将2.化g预先干燥过的N52与2 .化g预先干燥过的N62，250g聚酸a减粘剂放入高 速混合机、揽拌至混合均匀，得到聚草酷胺/减粘剂混合物;将前述聚草酷胺/减粘剂混合物 送入双螺杆挤出机，在345 °C的挤出溫度挤出切粒，得到颜色微黄N5 2和N62组合物。经测定 345°C溫度下MI为62g/10min，DSC测定烙点为315°C，拉伸强度为50MPa。
[0064] 实施例9
[0065] -种聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸。其制备方法为:在惰性气流 保护下（化）将化g预先干燥过的N92,250g聚酸a的减粘剂放入高速混合机、揽拌至混合均 匀，得到聚草酷胺/减粘剂混合物；将前述聚草酷胺/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在 280°C的挤出溫度挤出切粒，得到颜色微黄N92。经测定280°C溫度下MI为65g/10min，DS村则 定烙点为246. rC，拉伸强度为40MPa。
[0066] 实施例10
[0067] -种聚草酷胺组合物，包括聚草酷胺和氨基封端聚酸。其制备方法为:在惰性气流 保护下(化)将化g预先干燥过的N102,250g聚酸a减粘剂放入高速混合机、揽拌至混合均匀， 得到聚草酷胺/减粘剂混合物;将前述聚草酷胺/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在280°C 的挤出溫度挤出切粒，得到颜色微黄N102。经测定280°C溫度下MI为63g/10min，DSC测定烙 点为251. rC，拉伸强度为42MPa。
[006引对比例1
[0069] 将化g预先干燥过的N52送入双螺杆挤出机，在330°C的挤出溫度挤出切粒，得到颜 色微黄N52。经测定330°C溫度下MI为10g/10min，DSC测定烙点为303.5°C，拉伸强度为 58MPa〇
[0070] 对比例2
[0071] 在惰性气流保护下(化)将化g预先干燥过的N52,250g季戊四醇减粘剂放入高速混 合机、揽拌至混合均匀，得到聚草酷胺/减粘剂混合物;将前述聚草酷胺/减粘剂混合物送入 双螺杆挤出机，在330°C的挤出溫度挤出切粒，得到微黄N52组合物。经测定330°C溫度下MI 为30g/10min，DSC测定烙点为303.4°C，拉伸强度为30MPa。
[0072] 对比例3
[0073] 将化g预先干燥过的N62送入双螺杆挤出机，在350°C的挤出溫度挤出切粒，得到颜 色微黄N62。经测定350°C溫度下MI为8g/10min，DSC测定烙点为331.2°C，拉伸强度为59MPa。
[0074] 对比例4
[0075] 在惰性气流保护下(化)将化g预先干燥过的N62,250g季戊四醇减粘剂放入高速混 合机、揽拌至混合均匀，得到聚草酷胺/减粘剂混合物;将前述聚草酷胺/减粘剂混合物送入 双螺杆挤出机，在350°C的挤出溫度挤出切粒，得到颜色微黄N62组合物。经测定350°C溫度 下MI为55g/10min，DSC测定烙点为33rC，拉伸强度为58MPa。
[0076] 对比例5
[0077] 将化g预先干燥过的N102送入双螺杆挤出机，在280°C的挤出溫度挤出切粒，得到 微黄的N102。经测定280°C溫度下MI为14g/min，DSC测定烙点为251.5°C，拉伸强度为44MPa。 [007引对比例6
[0079] 在惰性气流保护下（化)将2.化g预先干燥过的N52与2.化g预先干燥过的N62放入 高速混合机、揽拌至混合均匀，得到聚草酷胺混合物;将前述聚草酷胺混合物送入双螺杆挤 出机，在345 °C的挤出溫度挤出切粒，得到颜色微黄N52和N62组合物。经测定345 °C溫度下MI 为9g/10min，DSC现憶烙点为316.2°C，拉伸强度为47MPa。
[0080] 实施例1-10和对比例1-6制得的产品的各种性能参数如表1所示。
[0081] 表1:
[0082]
[0083]
[0084] 由表1可知，实施例1-10在加入胺基封端聚酸后材料流动性提高明显，而且耐热性 并未因减粘剂的加入而受到影响而降低;对比例2、4在加入季戊四醇作为减粘剂的条件下， 流动性有所提高，但远不如胺基封端聚酸，且耐热性和拉伸强度均有大幅下降。
【主权项】
1. 一种聚草酰胺组合物，其特征在于，包括聚草酰胺和氨基封端聚醚，其中，氨基封端 聚醚的含量为聚草酰胺重量的0.1-10%。2. 如权利要求1所述的聚草酰胺组合物，其特征在于，所述的聚草酰胺为N52、N62、N92、 N102、N122和NMXD2共聚物中的任意一种或几种。3. 如权利要求1所述的聚草酰胺组合物，其特征在于，所述的聚草酰胺为聚草酰胺共聚 物，其结构如下：其中，R、Ro相互独立地选自C2-C10的亚烷基和苯二亚甲基，且R和R〇不相同，k、m为正整 数。4. 如权利要求1所述的聚草酰胺组合物，其特征在于，所述的胺基封端聚醚含有如下结 构的末端基：5. 如权利要求1所述的聚草酰胺组合物，其特征在于，所述的胺基封端聚醚为分子量为 400-2000的单官能团氨基封端聚醚，分子量为200-5000的双官能度胺基封端聚醚和分子量 为200-5000的三官能度胺基封端聚醚中的至少一种。6. 如权利要求1所述的聚草酰胺组合物，其特征在于，所述的胺基封端聚醚的化学式如 下：其中，R为C1-C10的烷基;m、n为正整数。7. 如权利要求1所述的聚草酰胺组合物，其特征在于，所述的胺基封端聚醚的化学式如 下：式中，x、y、z为正整数，η为非负整数，R1、R2、R3、R4相互独立地选自氢原子和碳原子数 为1-10的烷基。8. 如权利要求1所述的聚草酰胺组合物，其特征在于，所述的胺基封端聚醚的化学式如 下：式中，a、b、c为非负整数且a+b+c为正整数，1?5、1?6、1?7、1?8相互独立地选自氢原子和碳原 子数为1-10的烷基。9. 如权利要求1所述的聚草酰胺组合物，其特征在于，所述的胺基封端聚醚为胺基封端 的三羟甲基丙烷三聚丙二醇醚，其结构式如下：式中，ηι、Π2、η3为正整数。10. 权利要求1-9中任一项所述的聚草酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤： 步骤1:将聚草酰胺和胺基封端聚醚放入高速混合机，搅拌混合均匀，得到聚草酰胺/胺 基封端聚醚混合物； 步骤2:将聚草酰胺/胺基封端聚醚混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到聚草酰胺 组合物。
【文档编号】C08L77/00GK105924946SQ201610317967
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】吴中玲, 何勇, 郑楚昱
【申请人】东华大学