一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂、制备方法及应用

一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂、制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂、制备方法及应用。防水剂有效成分为含硫长杂链全氟烷基烯酸酯共聚物，以含硫长杂链全氟烷基烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成混合单体，在非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂乳化作用下，以引发剂引发乳液聚合得到。将该整理剂应用于棉织物整理可提供非常优异的防水功能。由于含硫长杂链全氟烷基具有结晶性，因此烯酸酯共聚物接触液体时无表面重构现象，防水功能优异。而且，长杂链全氟烷基含碳硫杂键、易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氟化学品。同时，本发明提供的防水剂由传统的乳液共聚制得，反应条件温和，设备要求低，工艺简便，易于控制，适合工业化生产。
【专利说明】
-种全氣烷基聚稀酸醋防水剂、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种全氣烷基聚締酸醋防水剂、制备方法及其应用，具体设及一种含 硫长杂链全氣烷基聚締酸醋乳液及其制备方法，并应用于织物防水后整理，属于精细化学 品和纺织化工助剂领域。
【背景技术】
[0002] 人们对织物的防水防油整理进行研究的过程中发现，用含氣烷基化合物对织物 进行处理可W赋予织物优异的防水新能。经过几十年的研究发展，含氣织物整理剂已商品 化并占有很大的市场，运些含氣织物整理剂的发展极大地丰富了有机氣材料的研究领域， 并成为其中一个重要的分支，得到了国内外科研工作者的极大关注。
[0003] 1950年，美国Du化nt公司率先W聚四氣乙締 (PTFE)乳液作为织物整理剂使用， 并申请了专利。1953年，美国3M公司研制成功W全氣簇酸铭络合物CF3(CF2) nC化化OH为主 体的织物整理剂，运类小分子型防水拒油剂的有效成分还可为全氣酷胺的季锭化物，如 CF3(CF2)6C0NH (C也）3N+(C也)2C2也化^。然而，由于耐洗涂性差，它们很快被性能更好的含 氣丙締酸醋聚合物所代替，如1956年3M公司研制成功的W "Scotchgard FC2208"为代表的 FC系列织物整理剂的有效成分即为含氣締酸醋聚合物。
[0004] 含氣締酸醋类聚合物可提供防水拒油功能得益于其侧链上的氣烷基，运些氣烷基 W银齿链构象保护和屏蔽了聚合物主链，使得聚合物膜具有低表面能，从而提供优异的防 水拒油功能。其中，全氣辛基聚丙締酸醋被证明是可提供非常优越防水拒油性能的织物整 理剂，因而获得广泛应用。但是，越来越多的研究证实，碳链长度等于或大于8个碳原子的全 氣烷基在大多数环境条件测试中都不会出现水解、光解或生物降解，运些长碳链全氣烷基 被证明是具有持久环境惰性和生物累积毒性、可对环境造成危害的根源。目前欧盟国家已 经全面禁止生产和使用含长碳链氣烷基的全氣辛基横酷胺衍生物(PFOS)类表面处理材料 及衍生产品。
[0005] 使用碳链长度小于8的短碳链氣烷基作为侧基时，得到的含氣聚合物则可自然降 解。国内外近年涌现了不少短氣碳链化合物的合成与应用研究报道，研究发现，由于氣膜表 面的短碳链全氣烷基刚性小、无结晶性，不能形成稳定的液晶结构排列，构筑的短碳链氣烧 基防护膜在接触液体后氣碳链段易重新定向、倾倒，容易使基体结构暴露，使得氣膜屏蔽失 效，即发生所谓的短碳链全氣烷基"表面重构"，从而导致侧基末端S氣甲基(-CF3)层遭受 破坏甚至巧塌，因而达不到有效的拒液功能。

【发明内容】

[0006] 本发明针对长碳链全氣烷基难降解而具有累积毒性、短碳链氣烷基结晶性差而拒 液效果不佳的矛盾，提供一种含硫长杂链全氣烷基締酸醋聚合物防水剂，获得的聚合物含 全氣烷基长杂链侧基，因为侧基含有硫杂键而易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氣 化学品。同时，长杂链全氣烷基又具有结晶性和刚性，使得含氣聚合物表面构象稳定，因而 具有优越的拒液功能。将此整理剂应用于棉织物整理可获得非常优异的防水效果。
[0007] 为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是提供一种全氣烷基聚締酸醋防 水剂，它的有效成分为含硫长杂链全氣烷基締酸醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸甲醋和甲基丙 締酸径乙醋的共聚物，共聚物的结构式为：
式中，R = C出或 H;x = 3~15;y =10~30;z = 8~化；W = 1 ~5。
[0008] 本发明技术方案还包括如上所述的全氣烷基聚締酸醋防水剂的制备方法，包括单 体预乳液配制和聚合反应，具体步骤如下： 1、 单体预乳液配制 a. 按重量计，将10~80份含硫长杂链全氣烷基締酸醋，10~20份丙締酸下醋，1~10份 甲基丙締酸甲醋和0.5~5份甲基丙締酸径乙醋混合，得到单体混合物； b. 将0.1~1.5份非离子表面活性剂和0.1~1.5份阳离子表面活性剂加入到50~250 份去离子水中，揽拌溶解后，加入单体混合物，高速剪切揽拌条件下制得单体预乳液;所述 非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙締酸AE0-9、脂肪醇聚氧乙締酸AE0-6或Span-80中的任 意一种;所述阳离子表面活性剂为十八烷基=甲基氯化锭（1831)、十八烷基=甲基漠化锭 中的任意一种； 2、 聚合反应 a. 按重量计，将0.1~2.0份引发剂溶解于10~30份去离子水中，得到引发剂溶液;所 述引发剂为过硫酸锭，过硫酸钟或过硫酸钢中的任意一种； b. 将步骤1制备的单体预乳液加入到反应器中，加热至50~95°C，滴加引发剂溶液，滴 加时间为0.5~5小时，加完后保溫反应1~24小时。
[0009] C.反应液冷却至室溫，用浓氨水调节抑至6~7,得到一种全氣烷基聚締酸醋防水 剂。
[0010] 在本发明技术方案中，聚合反应步骤b中的反应溫度为70~85°C，保溫反应时间为 1~6小时。
[0011] 本发明所述的全氣烷基聚締酸醋防水剂的应用，将其用于纺织品的防水整理。
[0012] 防水整理的具体步骤如下： a. 开稀:将所述的含氣聚合物乳液W去离子水稀释，得到织物整理工作液； b. 浸溃:将棉织物浸溃在工作液中，浸溃时间30分钟~2小时，二浸二社，社液率90%~ 105%； C.预烘:预烘溫度90~105 °C，预烘时间2~5分钟； d.赔烘:赔烘溫度150~175°C，赔烘时间1~5分钟，得到防水棉织物。
[0013] 本发明所述的含硫长杂链全氣烷基締酸醋为lH，lH，2H，2H-7-硫杂全氣^^一烷基 丙締酸醋或lH，lH，2H，2H-7-硫杂全氣十一烷基甲基丙締酸醋中的任意一种，或两者W任意 重量比混合的单体。单体的结构式为：
[0014] 含硫长杂链全氣烷基締酸醋的制备方法，步骤如下： 1、 调聚反应 按重量计，依次将30~60份九氣下基四氣面化硫，0.1~1份有机过氧化物，0.1~0.8份 碳酸巧和10~50份含氣芳香控溶剂加入到反应蓋中；所述有机过氧化物为过氧化二苯甲 酷，或过氧化叔下基中的任意一种； 所述九氣下基四氣面化硫为九氣下基四氣氯化硫、九氣下基四氣漠化硫或九氣下基四 氣舰化硫中的任意一种； 在氮气氛围、溫度为50~100°C、揽拌速率为30~110转/分钟的条件下，向反应蓋中通 入四氣乙締2~3小时，四氣乙締的通入速度为5~15份/小时，压力为0.4~O.SMPa;停止通 入四氣乙締后，继续反应1~10小时； 停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馈除去含氣芳香控溶剂，得到产物硫杂 全氣壬基面； 2、 单电子转移反应 按重量计，将40~80份硫杂全氣壬基面、0.5~1.0份贵金属催化剂与10~210份酸类溶 剂加入到反应蓋中；所述贵金属催化剂为四苯基麟)钮或=(=苯基麟)氯化钮中的任意 一种； 在氮气氛围、溫度为30~90°C、揽拌速率为30~110转/分钟的条件下，向反应蓋中通入 乙締3~15份，反应1~3小时； 停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馈除去酸类溶剂，得到产物硫杂全氣壬 基亚乙基面； 3、 醋化反应 按重量计，在反应器中投入10~30份締酸盐和5~50份干燥溶剂N，N-二甲基甲酯胺，揽 拌条件下，在30分钟~2小时的时间内滴加59~70份硫杂全氣壬基亚乙基面，滴加完毕后， 在溫度为30~100°C的条件下保溫反应1~24小时； 停止反应后，过滤除去生成的副产物面盐;在滤液中加入10~50份醋类溶剂，W去离子 水洗涂后，加入0.6~2.0份干燥剂干燥处理0.5~12小时;再经过滤除去干燥剂，减压蒸馈 除去醋类溶剂，得到淡黄色产物含硫长杂链全氣烷基締酸醋。
[0015] 本发明技术方案所述的含氣芳香控溶剂为=氣甲苯或二(=氣甲基)苯，或两者按 照任意质量比混匀的混合溶剂。所述的酸类溶剂为四氨巧喃、I，4-二氧六环或乙二醇二甲 酸中的任意一种。所述的締酸盐为丙締酸银、甲基丙締酸银、丙締酸钢或甲基丙締酸钢中的 任意一种。所述的醋类溶剂为乙酸乙醋或乙酸甲醋中的任意一种。所述的干燥剂为无水硫 酸儀、无水硫酸钢或无水氯化巧中的任意一种。
[0016] 本发明中的含硫长杂链全氣烷基締酸醋通过调聚、单电子转移反应和醋化=步反 应制备，产物可用于合成低表面能且环境友好的含氣聚合物。全氣烷基面化硫已经被公开 报道（[1] Paul R. S. and John T. W. Preparation and utility of organic pentafIuorosulfany!-containing compounds. Chemical Reviews. 2015,115: 1230- 1190)，本发明W其中的九氣下基四氣氯化硫或九氣下基四氣漠化硫为封端剂，四氣乙締调 聚反应后，得到不同聚合度的硫杂全氣烷基面齐聚物，精馈得到硫杂全氣壬基面（又称为硫 杂面代全氣壬烧）；再将其与乙締发生单电子转移反应，得到硫杂全氣壬基亚乙基面，由此 合成一种含硫杂原子的长杂链含硫长杂链全氣烷基締酸醋。含氣締酸醋中的硫杂原子长链 在保持含氣功能基的刚性和结晶性的同时，长杂链含碳硫杂键，易于降解，因此不具有累积 毒性，克服了长链含氣功能基刚性和环境不友好性的矛盾。同时，长氣链保持了刚性与结晶 性，可获得优越的拒液性能。
[0017] 其反应机理是：W九氣下基四氣面化硫为封端剂，由四氣乙締调聚得到5-硫杂全 氣壬基-1-面（又称为5-硫杂-1-氯全氣壬烧）；再由5-硫杂全氣壬基-1-面与乙締气体通过 单电子加成反应制得lH，lH，2H，2H-7-硫杂全氣^^一烷基-1-面；并进一步与締酸盐发生醋 化反应得到目标产物含硫长杂链全氣烷基締酸醋。反应式如下：
[0018] 本发明的机理是：W含硫长杂链全氣烷基締酸醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸甲醋和 甲基丙締酸径乙醋为混合单体，在非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂乳化作用 下，通过自由基共聚合得到稳定性良好的阳离子型乳液，乳液配制成工作液应用于棉织物 整理，获得了非常优异的防水效果。共聚反应式如下：
[0019] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于： 1、本发明提供的织物防水整理剂中，含氣功能单体为含硫长杂链全氣烷基締酸醋，起 防水作用的长杂链全氣烷基含有硫杂键，易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氣化学 品，属于绿色纺织助剂。
[0020] 2、本发明公开的全氣烷基締酸醋共聚物中，侧基长杂链全氣烷基具有结晶性，因 此使含氣聚合物表面构象稳定，具有优异的拒液功能。
[0021] 3、本发明公开的织物整理剂为阳离子型乳液，在浸社织物时很容易与表面带负电 荷的织物和纤维吸引和吸附，并通过交联单体链节在赔烘时与纤维表面活性基团反应而提 供耐久性防水功能。
[0022] 4、本发明采用乳液聚合制备织物防水剂，反应条件溫和，设备要求低，反应工艺简 便，适合工业化生产和推广应用。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明实施例一技术方案制备的全氣烷基聚締酸醋红外光谱图。
[0024] 图2~5是本发明各实施例技术方案制备的全氣烷基聚締酸醋乳液整理棉织物的 接触角测试图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[00%] 实施例一 1、合成IH，IH，2H，2H-7-硫杂-全氣十一烷基甲基丙締酸醋 a.将46.9g九氣下基四氣漠化硫，0.40g过氧化二叔下基，0.4g碳酸巧和48gl, 3-二(S 氣甲基）苯溶剂加入到反应蓋中，密封，抽真空后，充入氮气置换反应蓋中的空气，再抽真 空，置换。共置换4次。升溫至45°C后，将四氣乙締通入该反应蓋保溫、揽拌反应，控制揽拌速 率为55转/分钟，四氣乙締的通入速度为12g/小时，压力为0.48MPa，2小时后停止通入四氣 乙締，继续反应2小时。冷却后，将反应混合物减压蒸馈除去1,3-二(=氣甲基)苯，减压蒸馈 条件为溫度50°C，真空度为16mmHg。得到产物硫杂全氣壬基漠。
[0027] b.将65.?硫杂全氣壬基漠、0.50g = (=苯基麟)氯化钮与70g四氨巧喃加入到反 应蓋中，密封，抽真空后，充入氮气置换反应蓋中的空气，再抽真空，置换。共置换5次。升溫 至40°C后，将乙締通入反应蓋，保溫，揽拌反应，控制揽拌速率为50转/分钟，反应2小时，共 吸收乙締6.2g。停止反应后，冷却，出料，将反应混合物蒸馈除去溶剂，减压蒸馈条件为溫度 55°C，真空度为lOmmHg。得到产物硫杂全氣壬基亚乙基漠。
[002引C.在反应器中投入20.3g甲基丙締酸银和18. Ig干燥溶剂N，N-二甲基甲酯胺，揽 拌，加热至40°C W后，滴加65. ：3g硫杂全氣壬基亚乙基漠，滴加时间为0.6小时，加完后保溫 反应5小时。停止反应，过滤除去漠化银，滤液中加入4?乙酸乙醋后，W去离子水洗涂4次， 每次洗涂使用去离子水IOml。洗涂完成后，加入1.5g无水硫酸钢干燥2小时。过滤除干燥剂， 减压蒸馈除去溶剂，减压蒸馈条件为溫度40°C，真空度为lOmmHg。得到浅黄色粘稠浆状物， 为lH，lH，2H，2H-7-硫杂-全氣^^一烷基丙締酸醋。
[0029] 2、单体预乳液配制 a. 在高型烧杯中依次加入lH，lH，2H，2H-7-硫杂-全氣^^一烷基甲基丙締酸醋30.5g， 17.Sg丙締酸下醋，8.2g甲基丙締酸甲醋和2.5g甲基丙締酸径乙醋混合，得到均匀流动性良 好的单体混合物。
[0030] b.将0. Sg非离子表面活性剂AEO-9和0. Sg份阳离子表面活性剂十八烷基S甲基 漠化锭加入到105份去离子水中，揽拌溶解，然后加入上述单体混合物，8000转/分钟转速下 高速剪切揽拌15分钟，得到单体预乳液。
[0031] 3、聚合反应 a.将0.6g过硫酸锭溶解于15g去离子水中，得到引发剂溶液，备用。
[0032] b.将上述配制好的单体预乳液加入反应器中，加热至72°C，慢速滴加已经配制好 的引发剂溶液，滴加时间为45分钟，加完后保溫反应3小时。
[0033] C.反应液冷却至室溫，用浓氨水调节抑至6~7,得到泛滥光的含氣聚合物乳液。
[0034] 4、防水整理 a.开稀:将上述含氣聚合物乳液W2830g去离子水稀释，得到有效成分含量为2%的织 物整理工作液。
[0035] b.浸溃:将棉织物浸溃在工作液中，浸溃时间0.5小时，二浸二社巧L液率100%)。
[0036] C.预烘:预烘溫度102°C，预烘时间2分钟。
[0037] d.赔烘:赔烘溫度165°C，赔烘时间2分钟，得到防水棉织物。
[003引日、测试 参照GB4745-84《纺织织物表面抗湿测定方法》，在淋水仪上进行淋水测试，整理后棉织 物防水性评分为90，织物表面无粘着水珠，拒油性能达到2级。采用0CA40Micro型表面接触 角仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为142.8°，其结果参见附图2。
[0039] 实施例二 1、 按照实施例一合成IH，IH，2H，2护7-硫杂-全氣^^一烷基甲基丙締酸醋 2、 单体预乳液配制 a. 在高型烧杯中依次加入lH，lH，2H，2H-7-硫杂-全氣^^一烷基甲基丙締酸醋28.Sg， 18. Ig丙締酸下醋，9. Ig甲基丙締酸甲醋和2.6g甲基丙締酸径乙醋混合，得到均匀流动性良 好的单体混合物。
[0040] b.将0. Sg非离子表面活性剂AE0-6和0. Sg份阳离子表面活性剂十八烷基S甲基 漠化锭加入到110份去离子水中，揽拌溶解，然后加入上述单体混合物，8000转/分钟转速下 高速剪切揽拌15分钟，得到单体预乳液。
[0041 ] 3、聚合反应 a.将0.7g过硫酸锭溶解于20g去离子水中，得到引发剂溶液，备用。
[0042] b.将上述配制好的单体预乳液加入反应器中，加热至78°C，慢速滴加已经配制好 的引发剂溶液，滴加时间为45分钟，加完后保溫反应6小时。
[0043] C.反应液冷却至室溫，用浓氨水调节抑至6~7，得到泛滥光的含氣聚合物乳液。
[0044] 4、防水整理 a.开稀:将上述含氣聚合物乳液W2750g去离子水稀释，得到有效成分含量为2%的织 物整理工作液。
[0045] b.浸溃:将棉织物浸溃在工作液中，浸溃时间1小时，二浸二社巧L液率95%)。
[0046] C.预烘:预烘溫度95°C，预烘时间3分钟。
[0047] d.赔烘:赔烘溫度168°C，赔烘时间2分钟，得到防水棉织物。
[0048] 5、测试 参照GB4745-84《纺织织物表面抗湿测定方法》，在淋水仪上进行淋水测试，整理后棉织 物防水性评分为90，织物表面无粘着水珠，拒油性能达到2级。采用0CA40Micro型表面接触 角仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为139.4°，其结果参见附图3。
[0049] 实施例S 1、合成IH，IH，2H，2护7-硫杂-全氣^^一烷基丙締酸醋 a.将45.始九氣下基四氣漠化硫，0.5g过氧化二苯甲酯，0.知碳酸巧和55g=氣甲苯溶 剂加入到反应蓋中，密封，抽真空后，充入氮气置换反应蓋中的空气，再抽真空，置换。共置 换4次。升溫至45°C后，将四氣乙締通入该反应蓋保溫、揽拌反应，控制揽拌速率为60转/分 钟，四氣乙締的通入速度为13g/小时，压力为0.50MPa，2小时后停止通入四氣乙締，继续反 应3小时。冷却后，将反应混合物减压蒸馈除去=氣甲苯，减压蒸馈条件为溫度50°C，真空度 为20mmHg。得到产物硫杂全氣壬基漠。
[0050] b.将60.?硫杂全氣壬基漠、0.60g = (=苯基麟)氯化钮与SOg四氨巧喃加入到反 应蓋中，密封，抽真空后，充入氮气置换反应蓋中的空气，再抽真空，置换。共置换5次。升溫 至4(TC后，将乙締通入反应蓋，保溫，揽拌反应，控制揽拌速率为60转/分钟，反应3小时，共 吸收乙締5.8g。停止反应后，冷却，出料，将反应混合物蒸馈除去溶剂，减压蒸馈条件为溫度 40°C，真空度为16mmHg。得到产物硫杂全氣壬基亚乙基漠。
[0051] C.在反应器中投入18.6g丙締酸银和20g干燥溶剂N，N-二甲基甲酯胺，揽拌，加热 至40°C W后，滴加55.6g硫杂全氣壬基亚乙基漠，滴加时间为1小时，加完后保溫反应3小时。 停止反应，过滤除去生成的副产物漠化银，滤液中加入4?乙酸甲醋后，W去离子水洗涂4 次，每次洗涂使用去离子水IOml。洗涂完成后，加入1.5g无水硫酸钢干燥4小时。过滤除干燥 剂，减压蒸馈除去溶剂，减压蒸馈条件为溫度40°C，真空度为20mmHg。得到淡黄色粘稠浆状 物，即为含硫长杂链全氣烷基締酸醋产物lH，lH，2H，2H-7-硫杂-全氣^^一烷基丙締酸醋。
[0052] 2、单体预乳液配制 a. 在高型烧杯中依次加入lH，lH，2H，2H-7-硫杂-全氣^^一烷基丙締酸醋28.6g，17.6g 丙締酸下醋，8.5g甲基丙締酸甲醋和2.7g甲基丙締酸径乙醋混合，得到均匀流动性良好的 单体混合物。
[0053] b.将0.9g非离子表面活性剂AE0-9和0. Sg份阳离子表面活性剂十八烷基S甲基 氯化锭加入到110份去离子水中，揽拌溶解，然后加入上述单体混合物，8000转/分钟转速下 高速剪切揽拌15分钟，得到单体预乳液。
[0化4] 3、聚合反应 a.将0.7g过硫酸锭溶解于20g去离子水中，得到引发剂溶液，备用。
[0055] b.将上述配制好的单体预乳液加入反应器中，加热至75°C，慢速滴加已经配制好 的引发剂溶液，滴加时间为30分钟，加完后保溫反应4小时。
[0056] C.反应液冷却至室溫，用浓氨水调节抑至6~7，得到泛滥光的含氣聚合物乳液。
[0化7] 4、防水整理 a.开稀:将上述含氣聚合物乳液W2800g去离子水稀释，得到有效成分含量为2%的织 物整理工作液。
[005引b.浸溃:将棉织物浸溃在工作液中，浸溃时间1小时，二浸二社巧L液率95%)。
[0059] C.预烘:预烘溫度95。(：，预烘时间3分钟。
[0060] d.赔烘:赔烘溫度170°C，赔烘时间2分钟，得到防水棉织物。
[006。日、测试 参照GB4745-84《纺织织物表面抗湿测定方法》，在淋水仪上进行淋水测试，整理后棉织 物防水性评分为100，织物表面无粘着水珠，拒油性能达到3级。采用0CA40Micro型表面接触 角仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为140.3°，其结果参见附图4。
[0062] 实施例四 1、 按照实施例^合成IH，IH，2H，2护7-硫杂-全氣^^一烷基丙締酸醋 2、 单体预乳液配制 a. 在高型烧杯中依次加入lH，lH，2H，2H-7-硫杂-全氣^^一烷基甲基丙締酸醋26.9g， 16.Sg丙締酸下醋，8.2g甲基丙締酸甲醋和2.5g甲基丙締酸径乙醋混合，得到均匀流动性良 好的单体混合物。
[0063] b.将0.7g非离子表面活性剂AE0-9和0. Sg份阳离子表面活性剂十八烷基S甲基 氯化锭加入到110份去离子水中，揽拌溶解，然后加入上述单体混合物，8000转/分钟转速下 高速剪切揽拌18分钟，得到单体预乳液。
[0064] 3、聚合反应 a.将0. Sg过硫酸锭溶解于18g去离子水中，得到引发剂溶液，备用。
[0065] b.将上述配制好的单体预乳液加入反应器中，加热至78°C，慢速滴加已经配制好 的引发剂溶液，滴加时间为30分钟，加完后保溫反应3小时。
[0066] C.反应液冷却至室溫，用浓氨水调节抑至6~7，得到泛滥光的含氣聚合物乳液。
[0067] 4、防水整理 a.开稀:将上述含氣聚合物乳液W2820g去离子水稀释，得到有效成分含量为2%的织 物整理工作液。
[006引b.浸溃:将棉织物浸溃在工作液中，浸溃时间1小时，二浸二社巧L液率95%)。
[00例 C.预烘:预烘溫度102°C，预烘时间3分钟。
[0070] d.赔烘:赔烘溫度172°C，赔烘时间2分钟，得到防水棉织物。
[007。日、测试 参照GB4745-84《纺织织物表面抗湿测定方法》，在淋水仪上进行淋水测试，整理后棉织 物防水性评分为90，织物表面无粘着水珠，拒油性能达到2级。采用0CA40Micro型表面接触 角仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为137.0°，其结果参见附图5。
【主权项】
1. 一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂，其特征在于:所述防水剂的有效成分为含硫长杂链 全氟烷基烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，共聚物的结 构式为：式中，R = (? 或 H;x = 3~15;y =10~30;z = 8~25;w = 1 ~5。2. 根据权利要求1所述的一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂，其特征在于:所述的含硫长杂 链全氟烷基烯酸酯为1^1，1!1，2!1，2!1-7-硫杂全氟^^一烷基丙烯酸酯或1H，1H，2H，2H-7-硫杂 全氟十一烷基甲基丙烯酸酯中的任意一种，或两者以任意重量比混合的单体。3. -种如权利要求1所述的全氟烷基聚烯酸酯防水剂的制备方法，其特征在于包括单 体预乳液配制和聚合反应，具体步骤如下： (1) 单体预乳液配制 a. 按重量计，将10~80份含硫长杂链全氟烷基烯酸酯，10~20份丙烯酸丁酯，1~10份 甲基丙烯酸甲酯和0.5~5份甲基丙烯酸羟乙酯混合，得到单体混合物;所述的含硫长杂链 全氟烷基烯酸酯为1!1，1!1，2!1，2!1-7-硫杂全氟^^一烷基丙烯酸酯或1H，1H，2H，2H-7-硫杂全 氟十一烷基甲基丙烯酸酯中的任意一种，或两者以任意重量比混合的单体； b. 将0.1~1.5份非离子表面活性剂和0.1~1.5份阳离子表面活性剂加入到50~250 份去离子水中，搅拌溶解后，加入单体混合物，高速剪切搅拌条件下制得单体预乳液;所述 非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-6或Span-80中的任 意一种;所述阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵（1831)、十八烷基三甲基溴化铵 中的任意一种； (2) 聚合反应 a. 按重量计，将0.1~2.0份引发剂溶解于10~30份去离子水中，得到引发剂溶液;所 述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种； b. 将步骤（1)制备的单体预乳液加入到反应器中，加热至50~95°C，滴加引发剂溶液， 滴加时间为〇. 5~5小时，加完后保温反应1~24小时； c. 反应液冷却至室温，用浓氨水调节pH至6~7,得到一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂。4. 根据权利要求3所述的一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂的制备方法，其特征在于:聚合 反应步骤b中的反应温度为70~85 °C，保温反应时间为1~6小时。5. 权利要求1所述的全氟烷基聚烯酸酯防水剂的应用，其特征在于:将其用于纺织品的 防水整理。6. 根据权利要求5所述的全氟烷基聚烯酸酯防水剂的应用，其特征在于:防水整理的具 体步骤如下： a. 开稀:将全氟烷基聚烯酸酯防水剂乳液以去离子水稀释，得到织物整理工作液； b. 浸渍:将棉织物浸渍在工作液中，浸渍时间为30分钟~2小时，二浸二乳，乳液率90% ~105%; c. 预烘:预烘温度90~105 °C，预烘时间2~5分钟； d. 焙烘:焙烘温度150~175°C，焙烘时间1~5分钟，得到防水棉织物。
【文档编号】C08F220/28GK105924573SQ201610414212
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】李战雄, 袁艳华
【申请人】苏州大学