一种制备聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化工技术领域，具体地说，是一种聚醚烷基丙烯酸羟酯的生产方 法。
【背景技术】
[0002] 聚醚烷基丙烯酸羟酯是聚醚丙烯酸酯的一种。这种物质是光固化胶粘剂预聚物的 一种，一般的传统工艺是由环氧乙烷或是环氧丙烷与二元醇或多元醇在强碱中经阴离子开 环聚合，得到端羟基聚醚，然后经过与丙烯酸酯化得到。已报道的如下： CN101497569A公布一种烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，以烯丙醇聚氧乙 烯醚和甲基丙烯酸为原料，以活性炭固载磷钨酸为催化剂，吩噻嗪或对苯二酚或两者的混 合物为阻聚剂，温度在100-12(TC，带水剂存在、持续通入氮气条件下进行酯化反应，反应完 毕后进行精制以制得烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；烯丙醇聚氧乙烯醚链段的聚合度可 为1-10,烯丙醇聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸的摩尔比为1. 0:1. 0-1. 5。该发明经试验比较，合 理选用具有良好催化活性和稳定性的活性炭固载磷钨酸为催化剂，工艺更趋先进合理，反 应过程条件温和、操作安全简便，避免了设备的腐蚀问题。反应如下：
CN101117381A公开一种氮气带水合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的方法以聚乙 二醇单甲醚和甲基丙烯酸为原料，以对甲苯磺酸或浓硫酸为催化剂，在温度为100-140°C 时，以吩噻嗪或对苯二酚为阻聚剂进行酯化反应，酯化反应过程中以通氮气带水的方 式来制得聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的摩尔比可为 1. 0:1. 5-8. 0。该发明采用通氮气带水的方式来制得聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，能有效 降低成本；同时合理选用对甲苯磺酸或浓硫酸为催化剂，吩噻嗪或对苯二酚为阻聚剂进行 酯化反应，反应条件温和，不采用有毒溶剂做带水剂，对环境友好。反应如下：
专利CN101092478A公开一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基 丙烯酸酯的方法，以烷基聚氧乙烯醚和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为原 料，在固体超强酸催化剂和阻聚剂存在下，采用酯化或酯交换反应合成，酯化过程温度是 80-120°C。该发明的反应过程中，选用了固体酸作酯化反应催化剂，该催化剂不溶于反应 体系，反应是在催化剂床上进行得非均相过程，催化剂对设备腐蚀性小，而且在反应结束以 后，催化剂通过固液相分离很容易脱除，同时催化剂能够重复利用，不仅可以节约成本，而 且可以减少对环境的污染。所用固体酸催化剂为固体杂多酸，纳米固体超强酸，铝、锌、锡或 铅的氧化物或有机化合物，上述几种物质的混合物。该发明的另一个特点是选用合适的共 沸溶剂，保证了较高的反应转化率，并且可以防止了分馏塔堵聚现象的发生。
[0003] 类似的还有一种以脂肪醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸为原料，混合催化剂T为催化 剂，对苯二酚为阻聚剂，通过酯化反应直接合成了脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(杨晓 玲，刘阳.脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成.应用化工，2013, 42 (8): 1445-1447)。 探讨了催化剂种类、催化剂用量、反应物配比、反应时间和反应温度对酯化反应的影响。结 果表明，适宜的合成工艺条件为m(脂肪醇聚氧乙烯醚):n(甲基丙烯酸)=1:1.8,混合催化 剂T的用量为脂肪醇聚氧乙烯醚量的2%，用甲苯作带水剂，反应温度150°C，反应时间5h，阻 聚剂的用量为丙烯酸量的〇. 5%。在此条件下，酯化率可达99. 4%。分别采用对甲苯磺酸、催 化剂E、混合催化剂T、亚硫酸氢钠和磷钨酸为催化剂。反应如下：
以上这些工艺流程需要二步法才能完成，而且酯化封端率有限，酯化封端过程引入新 的副产物。
【发明内容】
[0004] 鉴于上述传统工艺的不足，本发明由烷基丙烯酸羟酯与环氧直接聚合得到，从而 简化了生产工艺，降低了反应温度，提高了产品质量。
[0005] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的： 一种制备聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法，包括以下步骤： (1) 使用烷基丙烯酸羟酯和环氧作为原料，调整环氧与烷基丙烯酸羟酯的摩尔比为1 : 1~50 :1，制备聚合度为1~50的聚醚烷基丙烯酸羟酯； (2) 在高压釜中，使烷基丙烯酸酯聚醚在一定温度和压力下烷氧基化，最终制得聚醚烷 基丙烯酸羟酯； 所述步骤（1)中，使用路易斯为催化剂，使用阻聚剂保护反应过程中烯丙基双键。
[0006] 所述步骤（1)中的反应方程式为
中，其中的烷基的烷基：表示环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙 烷和环氧丙烷的组合。
[0007] 所述的烷基丙烯酸羟酯为反应前一次性投入高压反应釜，所述的环氧为反应过程 中连续进料。
[0008] 所述的烷基丙烯酸羟酯为甲基丙烯酸羟丙酯。
[0009] 所述的路易斯酸为BX3系的路易斯酸，所述的X为F、Cl、Br或I的一种或多种组 合；所述路易斯酸作为催化剂的用量占产物总重的质量百分比为〇. 〇5wt%~0. 2wt%。
[0010] 所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪中的一种或几种；所述阻聚剂 用量为占烷基丙烯酸羟酯重量的百分比〇. 5wt%~l. 25wt%。
[0011] 所述步骤（2)中，高压釜中的温度为5~80°C，压力为0? 00~0. 3MPa。
[0012] 本发明的有益效果如下： 本发明制备聚醚烷基丙烯酸羟酯的方法，工艺温度低，简单易操作，产品分布系数窄、 副产物少、色泽好，产品收率高，大大降低了成本。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于 此。
[0014] 本发明是以烷基丙烯酸羟酯作为起始剂，后面接上环氧聚醚链，成为单羟基封端 聚醚。这种方法副产物相对较少。
[0015] 这种方法实质是环氧化物开环聚合，环氧化物开环聚合包括阳离子、阴离子和配 位开环聚合等。在不同的催化体系下，环氧化物按不同的聚合机理进行开环聚合，得到的聚 合物相对分子质量相差很大，研究环氧化物开环聚合的关键在于其催化体系。
[0016] 1、阴离子开环聚合催化体系 (1)碱金属化合物 碱金属氢氧化物、醇盐用来催化环氧化物进行阴离子开环聚合制得端羟基聚醚。这是 目前工业上普遍采用的方法。一般常用的催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾及醇钠等。
[0017] 环氧丙烷的开环聚合起始于二十世纪40年代，由于其在聚氨酯工业和表面活性 剂等方面的广泛应用，使环氧丙烷的开环聚合研究得到了巨大发展。其中以碱金属氢氧化 物为催化剂的阴离子聚合法，由于催化剂易得，生产过程操作简便、经济，多被工业生产上 采用；但聚合过程中存在向单体的链转移反应，链转移常数是一般链式聚合的102-104倍， 所得聚环氧丙烷相对分子质量在4000以下，很难进一步提高，而且是单体链转移反应，使 聚环氧丙烷含有大量端双键，平均官能度下降，使聚环氧丙烷的应用领域受到限制。
[0018] (2 )碱土金属化合物 20世纪80年代初，国外有人采用碱土金属化合物催化体系进行了环氧化物开环聚合 的研究，比较有代表性的是Sr、Ba基的碱土金属化合物。使用这些化合物，合成出了相对分 子质量较高、分布窄的聚醚。
[0019] 2、阳离子开环聚合催化体系 早在20世纪50年代，Eastnam等以金属和非金属卤化物为催化剂对环氧化物的阳离 子聚合进行了研究，发现聚合过程中不仅副反应多，而且仅生成低相对分子质量的产物，所 以一直未用阳离子法实现工业生产聚合物产品。
[0020] 3、配位开环聚合催化体系 配位聚合催化剂可分三大类：第一类是双基金属配位络合物，第二类是碱土金属化合 物，第三类是Fe、Al、Zn的醇盐及Al、Zn和Mg的有机金属化合物。
[0021] (1)双基金属配位络合物 国外采用双基金属配位络合物催化剂合成高相对分子质量、低不饱和度聚醚多元醇取 得了不少进展，其中发展较快的是双基金属氰化络合物催化剂，DMC催化剂特点之一是本身 催化性能的多变性，由同样起始原料制备的催化剂其催化活性也会有很大差异，如催化剂 的聚合物产率差距可达一个数量级以上；第二个特点是聚合过程诱导期长，通常在1-10小 时，而且有些催化剂在诱导期过后会引起剧烈反应，导致热效应失控，从而影响产物质量。DMC催化体系不能直接完成环氧乙烷在环氧丙烷聚醚多元醇上的封端（由仲羟基转变成伯 羟基），这是DMC催化剂的主要不足，也是目前不能解决的问题。
[0022] (2)金属卟啉络合体系催化剂 金属卟啉配合体系对环氧化物的开环聚合具有催化作用是人们在上世纪70年代末发 现的。这类催化剂主要由有机配体（卟啉及其衍生物）、中心金属离子和与它们结合在一起 的亲核性富电子基团组成。
[0023] 金属卟啉体系之所以能够引发合成单分散的高聚物，与其结构有密切关系。
[0024] 首先，扑啉及其衍生物常具有D4的对称结构；其次，卟啉的大环结构使得同它结 合的金属中心原子彼此孤立，难于发生分子间相互作用，因而使同反应中心相结合的基团 表现出相同的活性，导致环氧化物在开环聚合过程中具有相同的引发和增长速度而生成单 分散的聚合物；第三，金属卟啉环的近平面结构同样也增强了金属原子和富电子基团的活 性，使聚合反应易于形成。
[0025] 金属卟啉配合体系虽然在合成窄分布高聚物方面效果较好，但反应速度过慢，用 Lewis酸与卟啉体系结合将显著加快某些反应的反应速度。由于金属卟啉配合物在反应中 的不稳定性，近年来，除设计位阻型卟啉外，还出现了高分子负载型卟啉，具有潜在的应用 前景。
[0026] (3 )烷基金属催化剂 烷基金属催化剂主要有AlEt3、A1 (i-Bu)3、ZnEt2、MgEt2、0&￡丨2等，本身可能活性很低， 但当与别的物质形成络合物或螯合物时，活性极高。一般常用于高相对分子质量聚环氧乙 烷（又称聚氧化乙烯）树脂的制备。
[0027] 由于烷基铝为一种路易斯酸，用其引发环氧化物聚合，其活性不大，属于阳离子聚 合，只得到低相对分子质量聚合物。水能与烷基铝激烈反应，AlEt3-H20体系的活性较AlEt3 本身高得多。通过调节H20/A1EV^以调节AlEt3的路易斯酸度。一般认为：酸度大的酸可 以使THF等发生阳离子聚合，中等酸度的酸适宜于环氧化物的配位阴离子聚合；催化剂要 达到某种程度的路易斯酸度，单体才能发生配位聚合。适量的水才能与烷基铝形成络合物， 生成具有-A1-0-A1-键的多聚体，形成催化活性中心，使环氧乙烷活化，促进链增长；水量 过多时会破坏烷基铝，使催化剂失