本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯导电高分子复合材料、其制备方法及由其得到的电热膜。
背景技术：
石墨烯是一种新的纳米材料，具有独特的二维平面结构，完全由碳原子组成，有着很好的导电、导热、红外发射等方面的性质，近年来受到了各个行业的高度重视。根据实验室测试发现，石墨烯的红外发射率很高，超过了常见的碳纤维、碳晶等材料。从原理上讲，石墨烯作为加热材料，会有非常高的发热效率和红外发射率，是最佳的热辐射材料。
常见的石墨烯是以粉体或薄膜的形式存在，分别被称为粉体石墨烯和cvd石墨烯。粉体石墨烯主要以低密度蓬松粉末或水基/油基分散液形式存在，颗粒之间的结合力很差，不能采用直接方法得到高品质的薄膜。cvd石墨烯膜的制造工艺和成本较高，尚无法进行大面积薄膜的工业化制备，也不能应用在采暖类电热产品领域。因此，通过自组织、压膜等方式得到的纯石墨烯膜往往有着强度差、易破损、难加工的缺陷，不能大范围推广到大功率加热产品中。
为了能够获得成膜性和导电性良好的电热膜，参考目前碳晶膜的制备方法，通常会在粘稠浆料中加入高分子胶粘剂。但目前，绝大多数高分子材料都是绝热绝缘材料，其导电导热率比石墨烯低6-8个数量级，加入少量高分子有时还会大幅度降低石墨烯的导电性与导热性，破坏其在这些领域的价值。
导电高分子是一类特殊的高分子材料，有着长链型的共轭分子结构。这是唯一能够有较好导电性，同时兼具高分子的粘性、可加工性、成膜性的材料。初步实验证明，石墨烯和导电高分子的混合，能够综合两者的优点，保证石墨烯的导电性，同时具有较好的涂膜加工性质，解决了上述的石墨烯膜导电性和成膜性不可兼得的困难局面。
类似的专利申请包括cn101798462b(石墨烯/导电高分子复合膜及其制备方法)，其中采用氧化石墨烯与导电高分子进行混合，并在原位还原得到石墨烯导电高分子复合膜。该方法使用的氧化石墨烯存在明显的分散不均匀、原位还原不充分等问题，复合膜的强度与导电性无法保证。此外，申请号201310548994.6的专利申请(导电高分子-石墨烯纳米复合材料、其制备方法及用途)中，涉及了一种将导电高分子单体与石墨烯混合、并在原位聚合的材料。同样的，使用氧化石墨烯面临还原不充分导致的导电性偏低问题。专利cn104538086b(水性导电高分子-石墨烯分散液及其制备方法)中，以水性导电高分子作为石墨烯的分散剂，直接制备得到了导电高分子和石墨烯的混合物，但这种方法需要较长时间且需要高功率超声，得到的石墨烯浓度很低(1-10mg/ml)，不适合大多数导电导热应用中。
虽然目前专利及文献中已经报道了少数石墨烯与导电高分子形成的复合材料，但由于目前存在石墨烯导电高分子复合材料制备方法繁琐，设备复杂，涉及专用工艺方法和化学还原过程，过程中使用大量酸、碱类化学品，存在污染环境风险等问题，因此，如何提供一种通过便捷、绿色方法制备得到的高导电性、高功率且能够在低电压条件下工作的电热膜，这将是本领域目前亟待研究的重要课题。
技术实现要素：
本发明提供了一种石墨烯导电高分子复合材料、其制备方法及由其得到的电热膜，该电热膜具有高导电性、高功率且能够在低电压条件下工作等优点，可在冬季采暖等领域有着巨大应用前景。
为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种石墨烯导电高分子复合材料，以质量份计，包括石墨烯0.1至10份，导电高分子0.1至20份，树脂5-40份，导电功能性组分10-40份，辅助功能性组分0.07-21份，其中，所述石墨烯通过物理法制备得到。
作为优选技术方案，以质量份计，包括石墨烯1-5份，导电高分子5-10份，树脂10-20份，导电功能性组分20-30份，辅助功能性组分0.7-3.5份。
作为优选技术方案，所述物理法包括球磨法、砂磨法、高速剪切法、高压均质分散法、电化学剥离法、液相剥离法中的至少一种，由所述物理法制备得到的石墨烯的层数为1-100层，其中，氧原子的含量低于5％，最高不超过10％。
作为优选技术方案，所述导电高分子是包括全部或部分结构中含有聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯和聚苯胺中的至少一种的共轭长链分子结构及其衍生物的高分子材料，其分子量为1000-100万，导电率为10-2s/m到106s/m。
作为优选技术方案，所述导电功能性组分包括炭黑、碳纳米管和石墨中的至少一种。
作为优选技术方案，所述树脂包括环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基醇类、聚氨酯和橡胶中的至少一种。
作为优选技术方案，所述辅助功能性组分包括水性分散剂、红外辐射剂、稳定剂、消泡剂、流平剂、引发剂和表面活性剂中的至少一种。
本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的石墨烯导电高分子复合材料制备得到的电热膜。
本发明的再一方面提供了如上述任一项技术方案所述的石墨烯导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将物理法制备得到的石墨烯分散在水溶液中，加入水性分散剂，充分搅拌，得到粘稠浆料；
向所述粘稠浆料中加入导电高分子水基分散液，在超声或搅拌条件下，加入树脂和/或树脂和引发剂，充分搅拌，得到稳定浆料；
向所述稳定浆料中加入炭黑、碳纳米管和石墨，充分搅拌，得到导电浆料；
向所述导电浆料中加入稳定剂、红外辐射剂、消泡剂、流平剂和表面活性剂，充分搅拌，得到石墨烯导电高分子浆料；
对所述石墨烯导电高分子浆料进行物理分散，直至浆料分散均匀、不出现分层或沉淀现象，得到石墨烯导电高分子复合材料。
本发明的又一方面提供了一种如上述技术方案所述的电热膜的制备方法，包括以下步骤：
将如上述任一项技术方案所述的石墨烯导电高分子复合材料涂布在丝网印刷或凹版印刷机上，根据工艺要求选择相匹配的工艺参数，得到电热膜。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、相比于现有技术中使用氧化石墨烯作为原料，本发明则采用物理法制备的高导电性石墨烯作为原料与导电高分子来制备复合材料。物理法石墨烯具有远远超过氧化石墨烯的高导电性，此外结构非常稳定。而氧化石墨烯在常温条件下是不稳定的，可能发生随机不可控的还原现象。采用物理法石墨烯可避免氧化石墨烯的结构不稳定以及还原不彻底的问题，能够稳定的生产出具有高导电性的石墨烯导电高分子复合材料；
2、相比于目前在碳浆中常用的普通绝缘性高分子材料，本发明则采用导电高分子作为核心成分，这样可在保证由其制备的电热膜在具有更好强度、寿命的基础上，显著提高电热膜的导电性，具备更广的应用前景；
3、本发明提供的石墨烯导电高分子复合材料的制备方法采用高效物理分散法将高导电性石墨烯与导电高分子和其他成分在高剪切环境中进行混合，工艺简单、设备简单、能耗较低、时间较短，可以显著提高石墨烯导电高分子复合材料的生产效率；
4、在本发明提供的上述制备方法中，反应在中性水溶液中进行，过程中无需添加任何酸、碱或有毒有害成分，也无需添加有机溶剂，属于绿色环保生产工艺。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的石墨烯导电高分子复合材料的sem电镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一方面提供了一种石墨烯导电高分子复合材料，以质量份计，包括石墨烯0.1至10份，导电高分子0.1至20份，树脂5-40份，导电功能性组分10-40份，辅助功能性组分0.07-21份，其中，所述石墨烯通过物理法制备得到。
上述实施例提供了一种石墨烯导电高分子复合材料，其中，所涉及的原料石墨烯是通过物理剥离得到的二维碳材料，而非通过化学氧化法制备得到的氧化石墨烯，其在与导电高分子制备复合材料时，可避免氧化石墨烯的结构不稳定以及还原不彻底的问题，从而能够稳定的生产出具有高导电性的石墨烯导电高分子复合材料。需要说明的是，本实施例所提供的石墨烯导电高分子复合材料是用于制备电热膜印刷用的复合材料，因此在上述配方中，还加入了树脂、导电功能性组分和辅助功能性组分，以确保所提供的复合材料将能够制备得到预期效果的电热膜。
上述配方中还给出了各组分的质量份范围，经大量试验后得到，经由上述范围内不同质量份的各组分配比得到的复合材料所最终制备得到的电热膜的整体性能相差不大，均可达到预期效果。具体的，石墨烯的质量份还可以为0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9份，导电高分子的质量份还可以为0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19份，树脂的质量份还可以为10、15、20、25、30、35份，导电功能性组分的质量份还可以为15、20、25、30、35份，辅助功能性组分的质量份还可以为1、5、10、15、20份，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内对各组分的量进行合理调整。需要说明的是，上述配方中所加入的各组分的质量份均按各自的固含量计算，即加入对应组分的纯固体含量。
在一优选实施例中，以质量份计，包括石墨烯1-5份，导电高分子5-10份，树脂10-20份，导电功能性组分20-30份，辅助功能性组分0.7-3.5份。本实施例中提供了上述配方中各组分的优选质量份，由该实施例所提供的质量份范围内的各组分配比得到的复合材料所最终制备得到的电热膜具有高导电性以及高红外发射率。具体的，石墨烯的质量份还可以为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5份，导电高分子的质量份还可以为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5份，树脂的质量份还可以为11、12、13、14、15、16、17、18、19份，导电功能性组分的质量份还可以为22、24、25、26、28份，辅助功能性组分的质量份还可以为0.8、1、1.5、2、2.5、3份，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内对各组分的量进行合理调整。
在一优选实施例中，所述物理法包括球磨法、砂磨法、高速剪切法、高压均质分散法、电化学剥离法、液相剥离法中的至少一种，由所述物理法制备得到的石墨烯的层数为1-100层，其中，氧原子的含量低于5％，最高不超过10％。在本实施例中，所谓的物理法可包括上述方法中任意一种或多种，但也并不局限于上述方法，只要是通过非化学氧化方式能够有效获得即可。由物理法剥离得到的石墨烯为片层状结构，相比于氧化还原石墨烯而言，其碳原子含量很高，氧原子含量很低，优选低于5％，最高不超过10％。具有上述特性的该类型石墨烯相比于现有的氧化石墨烯而言，可具有良好的导电性和成膜性。
在一优选实施例中，所述导电高分子是包括全部或部分结构中含有聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯和聚苯胺中的至少一种的共轭长链分子结构及其衍生物的高分子材料，其分子量为1000-100万，导电率为10-2s/m到106s/m。本实施例提供的导电高分子为具有上述共轭长链分子结构及其衍生物的高分子材料，其本身在具有较好导电性的同时，可兼具高分子的粘性、可加工性、成膜性等性能，因此，在与上述石墨烯混合时，能够综合两者的优点，可在保证石墨烯导电性的同时，具有较好的涂膜加工性质，从而为制备理想电热膜奠定良好性能基础。
在一优选实施例中，所述导电功能性组分包括炭黑、碳纳米管和石墨中的至少一种。本实施例中具体给出了导电功能性组分具体所包括的成份，该类成份均具有导电性能，可协助石墨烯和导电高分子发挥更好的导电性能。可以理解的是，本实施例中优选加入上述成份，但并不局限于加入上述成份，还可以是本领域技术人员所熟知的可等效合理替换的成份。
在一优选实施例中，所述树脂包括环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基醇类、聚氨酯和橡胶中的至少一种。本实施例中进一步列举了所选树脂的具体种类，其主要用于在制备复合材料时协助石墨烯和导电高分子形成结构稳定的复合材料。可以理解的是，本实施例中加入的树脂优选为上述种类，但并不局限于上述种类，还可以是本领域技术人员所熟知的可等效合理替换的其它种类树脂。
在一优选实施例中，所述辅助功能性组分包括水性分散剂、红外辐射剂、稳定剂、消泡剂、流平剂、引发剂和表面活性剂中的至少一种。本实施例中还进一步给出了可加入的辅助功能性组分的具体组成，其主要是为了协助石墨烯和导电高分子在形成复合材料时，能够使复合材料达到理想的预期效果，从而能够有效用于电热膜制备中。可以理解的是，本实施例所加入的辅助功能性组分并不局限于上述所列举的，本领域技术人员根据实际需求还可在上述范围内进行添加或省略。另外，上述所列举的各组分均为市售常见产品，因此对于具体种类不做具体限定。
本发明实施例的另一方面提供了一种如上述任一项实施例所述的石墨烯导电高分子复合材料制备得到的电热膜。由于上述石墨烯导电高分子复合材料采用物理法制备的高导电性石墨烯作为原料，因此可避免现有利用氧化石墨烯的结构不稳定以及还原不彻底的问题，其在与导电高分子制备复合材料时，可在保证由其制备的电热膜成膜性、强度、寿命的基础上，显著提高电热膜的导电性，使其具备更广的应用前景，因而能够满足大多数导电、导热、电热膜的需要。
本发明实施例的再一方面提供了如上述任一项实施例所述的石墨烯导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将物理法制备得到的石墨烯分散在水溶液中，加入水性分散剂，充分搅拌，得到粘稠浆料；
向所述粘稠浆料中加入导电高分子水基分散液，在超声或搅拌条件下，加入树脂和/或树脂和引发剂，充分搅拌，得到稳定浆料；
向所述稳定浆料中加入炭黑、碳纳米管和石墨，充分搅拌，得到导电浆料；
向所述导电浆料中加入稳定剂、红外辐射剂、消泡剂、流平剂和表面活性剂，充分搅拌，得到石墨烯导电高分子浆料；
对所述石墨烯导电高分子浆料进行物理分散，直至浆料分散均匀、不出现分层或沉淀现象，得到石墨烯导电高分子复合材料。
本步骤中，物理分散可采用高压均质分散机、高速剪切机或砂磨机等分散方式进行。
本发明上述实施例提供了一种石墨烯导电高分子复合材料的制备方法，其通过在物理法制备得到的粘稠浆料(石墨烯浆料)中直接引入导电高分子，通过水性分散剂提高原始态石墨烯的浓度和分散性，无需使用酸碱类化学品进行还原或聚合，在不显著降低石墨烯导电导热能力的同时，可大幅度提高由其制备得到的电热膜的强度、可加工性和寿命，从而在冬季采暖等领域有着巨大的应用前景。通过该种方法制备得到的石墨烯导电高分子复合材料，通过其sem电镜照片可看到，其中含有大量的石墨烯片层结构以及炭黑/碳纳米管导电成分的填充部分，如图1所示。
本发明实施例的又一方面提供了一种如上述实施例所述的电热膜的制备方法，包括以下步骤：将如上述任一项实施例所述的石墨烯导电高分子复合材料涂布在丝网印刷或凹版印刷机上，根据工艺要求选择相匹配的工艺参数，得到电热膜。
上述实施例提供了一种电热膜的制备方法，可以理解的是，本实施例的重点在于提供一种利用上述实施例所述的石墨烯导电高分子复合材料制备电热膜的思路，至于需要制备得到哪种符合具体要求的电热膜，其具体参数为哪些，这并不在本实施例所保护的范围内，由于这些为本领域内的常规技术，且具体参数随需要制备的具体电热膜的种类所变化，因此，本实施例中并不具体限定制备具体种类电热膜的具体参数。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的石墨烯导电高分子复合材料、其制备方法及由其得到的电热膜，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
在100份高速剪切法制备的粘稠浆料(石墨烯固含量5％)中，加入0.5份聚乙烯吡咯烷酮分散剂，充分搅拌10分钟，形成粘稠浆料；加入50份聚噻吩(pedot：pss)导电高分子水分散液(固含量10％)，在机械搅拌条件下(200rpm，30分钟)，并加入20份丙烯酸树脂和适量引发剂；加入40份炭黑与碳纳米管混合物(1:1)，加入适量稳定剂、消泡剂、流平剂、引发剂和表面活性剂等添加剂，在机械搅拌条件下(200rpm，30分钟)，得到石墨烯导电高分子浆料。将上述石墨烯导电高分子浆料加入砂磨机中，投入2000份重量的氧化锆研磨球(1mm：2mm：5mm重量比为2:1:1)，在300rpm常温常压下进行研磨6小时，直至石墨烯导电高分子浆料充分混合，不出现分层或沉淀现象，得到石墨烯导电高分子复合材料。
实施例2
将1份湿法球磨法制备的石墨烯粉体投入99份已经加入0.3份十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，充分搅拌10分钟，得到均匀的黑色溶液；加入30份聚吡咯导电高分子水性分散液(固含量10％)，在高速机械搅拌条件下(500rpm，30分钟)，加入40份聚氨酯树脂和适量引发剂；随后加入20份导电炭黑与碳纳米管的混合粉体(重量比2:1)，以及适量的消泡剂和流平剂，继续搅拌30分钟，得到石墨烯导电高分子浆料。将上述石墨烯导电高分子浆料投入高速剪切机料槽，在3000rpm以上的转速下进行2小时剪切搅拌，得到石墨烯导电高分子复合材料。
实施例3
在机械搅拌条件下(300rpm)，在100份超声机械剥离法制备的粘稠浆料(石墨烯固含量5％，且包括0.5％分散剂)中，加入100份聚苯胺导电高分子(10％固含量)；加入10份环氧e6101树脂，随后加入20份高导电炭黑和适量的热引发剂、消泡剂、流平剂和紫外稳定剂，持续搅拌30分钟以上，得到石墨烯导电高分子浆料。将上述石墨烯导电高分子浆料加入超高压均质机的料槽，在10mpa以上的压力和1000米/秒以上的流速下进行高压均质分散，得到石墨烯导电高分子复合材料。
对比例1
在100份氧化还原法制备的中性(ph＝7.0)氧化石墨烯水溶液(固含量3％)中，加入50份聚噻吩(pedot：pss)导电高分子水分散液(固含量10％)，在机械搅拌条件下(200rpm，30分钟)，并加入20份丙烯酸树脂和适量引发剂；加入40份炭黑与碳纳米管混合物(1:1)，加入适量稳定剂、消泡剂、流平剂、引发剂和表面活性剂等添加剂，机械搅拌(200rpm，30分钟)，得到氧化石墨烯导电高分子浆料。将上述氧化石墨烯导电高分子浆料加入砂磨机中，投入2000份重量的氧化锆研磨球(1mm：2mm：5mm重量比为2:1:1)，在300rpm常温常压下进行研磨6小时，直至充分混合，得到氧化石墨烯导电高分子复合材料。
性能测试
以实施例1为例，将实施例1和对比例1制备的两类复合材料，用25μm刮胶棒在pet薄膜上制备石墨烯导电膜，并用四探针法测量其电导率。实验发现，利用实施例1所制备的石墨烯导电高分子复合材料，其电导率可达104s/m，而利用对比例中的氧化石墨烯导电高分子复合材料膜的导电率只有10-2s/m。在将氧化石墨烯膜进一步进行高温处理后，其电导率可提升至102s/m，但相比于本发明实施例提出的利用物理法石墨烯制备得到的电热膜的导电率仍低了两个数量级。由此可说明，本发明实施例提出的石墨烯导电高分子复合材料可有效用于高导电性电热膜的印刷制作中。