大粒径核壳结构聚硅氧烷‑丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法与流程

本发明涉及一种大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法，具体地说，涉及一种乳胶粒子尺寸400nm～600nm的具有核-壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法。

背景技术：

聚硅氧烷橡胶极性小，柔软性好，具有优良的耐高温、耐氧化降解性；聚丙烯酸酯橡胶与极性聚合物相互作用力强，广泛地用作热塑性树脂及其合金的抗冲改性剂。聚硅氧烷-丙烯酸酯类共聚物将聚硅氧烷和聚丙烯酸酯两类极性相差很大的聚合物结合起来，兼具两者性能上的优势，可赋予热塑性树脂及其合金更好的低温抗冲作用。乳液聚合常用来制备聚硅氧烷-丙烯酸酯类共聚物，由于粒径的增加会影响聚合物乳液的稳定性，导致乳液合成过程中产生大量凝胶甚至破乳的现象，聚合过程难以控制，故而现有乳液聚合方法制得的聚硅氧烷-丙烯酸酯类共聚物乳胶粒子粒径大多在200nm以下。增大聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚物乳胶粒子粒径以及使之呈现核壳结构，在用作热塑性树脂如聚碳酸酯(pc)及其苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(abs)合金的抗冲改性时作用更大，因此开发大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯类共聚物具有重要意义。

华南理工大学冯猛在其硕士毕业论文(核-壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备及其增韧pc/abs合金研究)中公开了一种分步乳液聚合制备聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的方法，该方法以八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为硅烷单体制备聚硅氧烷核乳液，再与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯分别接枝共聚，得到乳胶粒子平均粒径为193.8nm的聚硅氧烷-丙烯酸酯类共聚乳液，该方法不仅加入甲基丙烯酸甲酯聚合步骤容易破乳，而且最终产物对pc增韧效果并不十分明显。美国通用电气公司的发明专利(cn99813947.5)采用乳液聚合法，通过降低乳化剂的用量、增加反应时间等方法将聚硅氧烷核乳液的粒径控制在400nm以上，然后再接枝丙烯酸酯类，得到硅氧烷-丙烯酸酯橡胶冲击改性剂，但这种方法所得聚硅氧烷核乳液非常粘稠，出现乳液不稳定、分层等问题。

综上所述，现有技术尚未有很好的制备大粒径、具有核-壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚物的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种乳液稳定、乳胶粒子粒径达到400nm～600nm、具有核-壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法。

为了达到上述目的，本发明对聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物乳液采用聚丙烯酸酯类附聚的方法，通过局部破坏聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物乳胶软粒子胶束表面电荷层的稳定性，克服表面乳化剂的排斥力，使粒子之间界面靠近、粘连，从含聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物小颗粒的乳化稳定态转变为含共聚物大颗粒的另一种稳定态，乳胶粒子粒径从100nm左右增至300nm以上作为核；以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯两种硬单体接枝共聚，聚合过程稳定，在其外部包裹上甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物壳，最终获得平均粒径在400nm～600nm、核壳结构的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，经过无机盐破乳后得到的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物对聚碳酸酯及其与abs的共聚物有很好的增韧作用，特别对聚碳酸酯低温增韧作用明显。

本发明目的通过如下技术方案实现：

大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)向聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液中加入聚丙烯酸酯类附聚剂，在30℃～70℃的温度下搅拌附聚30～120分钟，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液；每100质量份干重聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液加入1～5质量份干重聚丙烯酸酯类附聚剂；

(2)将步骤(1)所得聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液的温度调至60℃～80℃，加入无机过氧类引发剂与碳酸钠，将ph值调至9～11，再加入质量比为1～3:1的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，反应3～6小时，得到乳胶粒子为400nm～600nm、核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，乳液的固含量控制为30～37％，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的总质量用量与干重聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液质量比为20～45：55～80；

(3)将步骤(2)所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液加水稀释，控制固含量为15％～19％，加入无机盐水溶液，室温搅拌15～60分钟后，升温至80℃～90℃熟化30～60分钟，再冷却、离心分离、洗涤，将所得沉淀干燥，得到白色固体，为大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。

为进一步实现本发明，优选地，步骤(1)所述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制备方法为：在60℃～90℃下，先将二官能度有机硅烷、三烷氧基有机硅烷在阴离子乳化剂存在的水溶液中聚合反应1～3小时，再向其中加入包含有水、阴离子乳化剂、二官能度有机硅烷、三烷氧基有机硅烷和封端剂的预乳化混合物，水解共缩聚反应2～5小时，得到聚硅氧烷乳液，控制固含量为28％～35％；

向所述聚硅氧烷乳液中添加去离子水、复合型乳化剂、无机过氧类引发剂和碳酸钠，将ph值调至9～11，在60℃～80℃下，采用半连续法加入丙烯酸丁酯和交联剂的混合物，加料完成后再反应2～5小时，得到聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液；

二官能度有机硅烷和三烷氧基有机硅烷两种有机硅烷单体的总质量与丙烯酸丁酯的质量比为5～25：75～95；二官能度有机硅烷占两者有机硅烷总质量的90％～95％，三烷氧基硅烷占两种有机硅烷总质量的5％～10％；两种有机硅烷单体分两次加入，保持两者的质量比不变，第一次添加两者总质量的20-30％，第二次添加剩余的70-80％。

交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，其质量用量为丙烯酸丁酯质量的2％～4％；控制固含量在30～38％。

优选地，所述二官能度有机硅烷为八甲基环四硅氧烷，所述三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述封端剂为六甲基二硅氧烷，其用量为两种有机硅烷总质量的0.1％～0.3％。

优选地，所述阴离子乳化剂由c12～16烷基苯磺酸中至少一种和c12～18烷基硫酸钠中至少一种构成，两种乳化剂的质量比为1～2:1，阴离子乳化剂的用量为两种有机硅烷单体总质量的2％～5％，保持两者质量比不变，分两次加入，第一次加入质量用量的50％～75％。

优选地，所述复合型乳化剂由c12～18烷基硫酸钠中至少一种和壬基苯酚聚氧乙烯醚构成，两种乳化剂的质量比在1:2至2:1之间，用量为丙烯酸丁酯质量的1％～5％。

优选地，所述无机过氧类引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，用量为丙烯酸丁酯质量的0.1％～0.5％；碳酸钠的用量为丙烯酸丁酯质量的0.5％～1.5％；所述将ph值调至9～11是通过氢氧化钠溶液调节。

优选地，所述聚丙烯酸酯类附聚剂的制备方法为：向包含有去离子水、c12～18烷基硫酸钠乳化剂中至少一种、分子量调节剂和无机过氧类引发剂的体系中分两次加入质量比为60～90：10～40的丙烯酸丁酯和丙烯酸，在60℃～90℃下反应2～4小时，得到聚丙烯酸酯类附聚剂，控制固含量为31％～35％，稀释后使用；控制丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比不变，第一次添加两者总质量的10％，第二次添加剩余的90％，均采用半连续法加入。

优选地，所述无机过氧类引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，用量为丙烯酸丁酯和丙烯酸总质量的1％～2％；所述c12～18烷基硫酸钠乳化剂用量为丙烯酸丁酯和丙烯酸总质量的0.5％～3％；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇，用量为丙烯酸丁酯和丙烯酸总质量的0.5％～2％。

优选地，步骤(2)所述无机过氧类引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，用量为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯总质量的0.1％～0.5％；碳酸钠用量为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯总质量的1％～3％；步骤(2)所述将ph值调至9～11是通过氢氧化钠溶液调节。

优选地，步骤(3)所述无机盐为硫酸镁、氯化钙和硫酸铝中的一种，无机盐水溶液质量百分浓度为5％～25％之间，控制每100质量份干重的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物加入20～120质量份无机盐；步骤(3)所述所干燥是将沉淀在80℃下干燥8～10小时。

与已有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)采用聚丙烯酸酯类对聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物乳胶软粒子附聚，乳胶粒子粒径从100nm左右增至300nm以上，时间为30～120分钟，时间短，方法简单，效率高，且粒径可调，形成的核乳液稳定；

(2)采用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯两种硬单体接枝共聚在聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物外部形成硬壳的方法，聚合过程乳液稳定性好；很好地克服了单独使用甲基丙烯酸甲酯单体由于聚合反应速率快，产生破乳等问题；

(3)所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物产物粒子核壳结构明显，平均粒径400nm～600nm，对工程塑料聚碳酸酯有明显的低温增韧作用。

附图说明

图1为实施例1所得聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液乳胶粒子粒径大小分布图；

图2为实施例1所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳胶粒子粒径大小分布图；

图3为实施例1所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳胶粒子的tem照片；

图4为对比例1所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳胶粒子粒径大小分布图；

图5为对比例1所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳胶粒子的tem照片。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制备：在250ml反应瓶中加入0.3g十二烷基苯磺酸、0.3g十二烷基硫酸钠和50g去离子水，搅拌均匀后，加热至60℃，再加入9.0g八甲基环四硅氧烷和1.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，保持60℃反应3小时；将20g去离子水、0.1g十二烷基苯磺酸、0.1g十二烷基硫酸钠、27g八甲基环四硅氧烷、3.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.04g六甲基二硅氧烷通过均质搅拌机高速搅拌至无明显分层，在2小时内，将该预乳化混合物滴加到上述反应瓶中，60℃下反应5小时，得到固含量为33.8％的聚硅氧烷乳液；

取8.9g上述聚硅氧烷乳液，加入80g去离子水、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚和0.6g十二烷基硫酸钠于另一250ml反应瓶中，搅拌均匀，升温至60℃；加入31.18g含有0.28g过硫酸钾和0.9g碳酸钠的水溶液，用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液将其ph调至11，再在2小时内滴加57g丙烯酸丁酯和1.14g甲基丙烯酸烯丙酯的混合物，反应5小时，反应温度保持在60℃，得到固含量为33.7％的聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，采用美国布鲁克海文仪器公司的bi-90plus型zeta电位计粒度分析仪(以下粒径皆用该仪器测得)测得平均粒径为140nm；

聚丙烯酸酯类附聚剂的制备：向250ml反应瓶中依次加入180g去离子水、3.0g十二烷基硫酸钠和2.0g十二烷基硫醇，搅拌并升温至60℃，再加入8.0g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液，在0.5小时内滴加8.0g丙烯酸丁酯和2.0g丙烯酸的混合物，在60℃下反应1.5小时，然后加入12.0g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液，在2小时内滴加72g丙烯酸丁酯和18g丙烯酸的混合物，在60℃下反应2.5小时，得到固含量为32.1％的聚丙烯酸酯类附聚剂；

聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液的制备：取90g上述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液加入另一250ml反应瓶中，将1.9g上述聚丙烯酸酯类附聚剂用17.1g去离子水稀释后加入，在30℃下搅拌2小时，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，其乳胶粒子粒径大小分布情况如附图1，平均粒径为310nm；将温度升高至60℃，加入10.7g含有0.1g过硫酸钾和0.6g碳酸钠的水溶液，用质量浓度为3％的氢氧化钠溶液将其ph调至11，在2小时内滴加15g甲基丙烯酸甲酯和5g苯乙烯混合物，并在60℃下反应6小时后冷却，得到稳定的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，固含量为36.9％，所得乳胶粒子粒径大小分布情况如附图2，平均粒径为410nm，且分布窄；乳胶粒子用磷钨酸染色后采用荷兰fei电子光学公司的tecnaig²-12型透射电镜(tem)观察，所得照片如附图3，从图上可以看到乳胶粒子大小约410nm，呈现明显的核壳结构。

破乳：取100g上述聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，倒入100g去离子水稀释，在室温下缓慢加入148g质量浓度为5％的硫酸铝水溶液，持续搅拌15分钟，将温度升高到80℃并保持60分钟，再冷却、离心、洗涤，在80℃下干燥8小时，得到大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固体。

实施例2

聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制备：在250ml反应瓶中加入0.4g十二烷基苯磺酸、0.4g十二烷基硫酸钠和60g去离子水，搅拌均匀后，加热至70℃，再加入9.5g八甲基环四硅氧烷和0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，保持70℃反应3小时；将30g去离子水、0.2g十二烷基苯磺酸、0.2g十二烷基硫酸钠、28.5g八甲基环四硅氧烷、1.5g乙烯基三甲氧基硅烷和0.08g六甲基二硅氧烷的混合物通过均质搅拌机高速搅拌至无明显分层，在2小时内，将该预乳化混合物滴加到反应瓶中，70℃下反应3小时，得到固含量为28.6％的聚硅氧烷乳液；

取25g上述聚硅氧烷乳液，加入100g去离子水、0.4g烷基酚聚氧乙烯醚和0.2g十二烷基硫酸钠于另一250ml反应瓶中，搅拌均匀，升温至70℃；加入30.73g含有0.13g过硫酸铵和0.6g碳酸钠的水溶液，用质量浓度为2％的氢氧化钠溶液将其ph调至11，再在2小时内滴加63g丙烯酸丁酯和1.26g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，反应4小时，反应温度保持在70℃，得到固含量为31.3％的聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，粒径为140nm；

聚丙烯酸酯类附聚剂的制备：向250ml反应瓶中依次加入180g去离子水、1.0g十六烷基硫酸钠和1.0g十二烷基硫醇，搅拌并升温至90℃，再加入8.0g质量浓度为5％的过硫酸钾水溶液，在0.5小时内滴加9.0g丙烯酸丁酯和1.0g丙烯酸的混合物，在90℃下反应0.5小时，然后加入12.0g质量浓度为5％的过硫酸钾水溶液，再在2小时内滴加81g丙烯酸丁酯和9g丙烯酸的混合物，在90℃下反应1.5小时，得到固含量为31.3％的聚丙烯酸酯类附聚剂；

聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液的制备：取110g上述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液于另一250ml反应瓶中，将5.6g上述聚丙烯酸酯类附聚剂用30.4g去离子水稀释后加入，在50℃下搅拌1小时，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，测得乳胶粒子的粒径为360nm；将温度升高至70℃，加入10.33g含有0.03g过硫酸铵和0.3g碳酸钠的水溶液，用质量浓度为4％的氢氧化钠溶液将其ph调至11，在2小时内滴加10g甲基丙烯酸甲酯和5g苯乙烯混合物，并在70℃下反应5小时后冷却，得到稳定的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，其固含量为30.1％，平均粒径为450nm；

破乳：取100g上述聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，倒入100g去离子水稀释，在室温下缓慢加入144g质量浓度为25％的氯化钙水溶液，持续搅拌15分钟，将温度升高到80℃并保持60分钟，再冷却、离心、洗涤，在80℃下干燥9小时，得到大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固体。

实施例3

聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制备：在250ml反应瓶中加入0.4g十四烷基苯磺酸、0.4g十六烷基硫酸钠和60g去离子水，搅拌均匀后，加热至80℃，再加入9.5g八甲基环四硅氧烷和0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，保持80℃反应2小时；将20g去离子水、0.4g十四烷基苯磺酸、0.4g十六烷基硫酸钠、28.5g八甲基环四硅氧烷、1.5g乙烯基三甲氧基硅烷和0.08g六甲基二硅氧烷的混合物通过均质搅拌机高速搅拌至无明显分层，在2小时内，将该预乳化混合物滴加到反应瓶中，80℃下反应3小时，得到固含量为31.4％的聚硅氧烷乳液；

取29g上述聚硅氧烷乳液，加入100g去离子水、0.8g烷基酚聚氧乙烯醚和0.8g十二烷基硫酸钠于另一250ml反应瓶中，搅拌均匀，升温至70℃；加入30.55g含有0.15g过硫酸铵和0.5g碳酸钠的水溶液，用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液将其ph调至10，在2小时内滴加51g丙烯酸丁酯和1.5g甲基丙烯酸烯丙酯的混合物，反应3小时，反应温度保持在70℃，得到固含量为29.9％的聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，平均粒径为130nm；

聚丙烯酸酯类附聚剂的制备：向250ml反应瓶中依次加入160g去离子水、1.0g十六烷基硫酸钠和1.0g十二烷基硫醇，搅拌并升温至70℃，再加入8.0g质量浓度为5％的过硫酸钾水溶液，再在0.5小时内滴加7.0g丙烯酸丁酯和3.0g丙烯酸的混合物，在70℃下反应1小时，然后加入12.0g质量浓度为5％的过硫酸钾水溶液，再在2小时内滴加63g丙烯酸丁酯和27g丙烯酸的混合物，在70℃下反应2小时，得到固含量为33.5％的聚丙烯酸酯类附聚剂；

聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液的制备：取102g上述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液于另一250ml反应瓶中，将2.7g上述聚丙烯酸酯类附聚剂用24.3g去离子水稀释后加入，在50℃下搅拌1小时，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，测得乳胶粒子的粒径为380nm；将温度升高至70℃，加入10.46g含有0.06g过硫酸钾和0.4g碳酸钠的水溶液，用质量浓度为3％氢氧化钠溶液将其ph调至10，在2小时内滴加13.3g甲基丙烯酸甲酯和6.7g苯乙烯混合物，并在70℃下反应4小时后冷却，得到稳定的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，其固含量为33.1％，测得乳胶粒子的粒径为600nm；

破乳：取100g上述聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，倒入100g去离子水稀释，在室温下缓慢加入132g质量浓度为20％的氯化钙水溶液，持续搅拌30分钟，将温度升高到80℃并保持40分钟，再冷却、离心、洗涤，在80℃下干燥10小时，得到大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固体。

实施例4

聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制备：在250ml反应瓶中加入1.0g十四烷基苯磺酸、0.5g十六烷基硫酸钠和50g去离子水，搅拌均匀后，加热至90℃，再加入9.0g八甲基环四硅氧烷和1.0g乙烯基三乙氧基硅烷，保持90℃反应1小时；将20g去离子水、0.33g十四烷基苯磺酸、0.17g十六烷基硫酸钠、27g八甲基环四硅氧烷、3.0g乙烯基三乙氧基硅烷和0.12g六甲基二硅氧烷的混合物通过均质搅拌机高速搅拌至无明显分层，在2小时内，将该预乳化混合物滴加到反应瓶中，90℃下反应2小时，得到固含量为34.9％的聚硅氧烷乳液；

取40g上述聚硅氧烷乳液，加入80g去离子水、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚和1.1g十六烷基硫酸钠于另一250ml反应瓶中，搅拌均匀，升温至80℃；加入30.36g含有0.06g过硫酸铵和0.3g碳酸钠的水溶液，用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液将其ph调至10，再在2小时内滴加56g丙烯酸丁酯和2.24g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，反应2小时，反应温度保持在80℃，得到固含量为33.7％的聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，平均粒径为120nm；

聚丙烯酸酯类附聚剂的制备：向250ml反应瓶中依次加入150g去离子水、0.5g十八烷基硫酸钠和0.5g十二烷基硫醇，搅拌并升温至80℃，再加入8.0g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，再在0.5小时内滴加6.0g丙烯酸丁酯和4.0g丙烯酸的混合物，在80℃下反应0.5小时，然后加入12.0g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，再在2小时内滴加54g丙烯酸丁酯和36g丙烯酸的混合物，在80℃下反应1.5小时，得到固含量为34.9％的聚丙烯酸酯类附聚剂；

聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液的制备：取105g上述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液于另一250ml反应瓶中，将2.0g上述聚丙烯酸酯类附聚剂用18g去离子水稀释后加入，在70℃下搅拌0.5小时，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，测得乳胶粒子的粒径为330nm；将温度升高至80℃，加入10.165g含有0.015g过硫酸铵和0.15g碳酸钠的水溶液，用质量浓度为1％氢氧化钠溶液将其ph调至10，在2小时内滴加7.5g甲基丙烯酸甲酯和7.5g苯乙烯混合物，并在80℃下反应3小时后冷却，得到稳定的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，其固含量为34.1％，测得乳胶粒子的粒径为400nm；

破乳：取100g上述聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，倒入100g去离子水稀释，在室温下缓慢加入272g质量浓度为15％的硫酸镁水溶液，持续搅拌30分钟，将温度升高到90℃并保持40分钟，再冷却、离心、洗涤，在80℃下干燥9小时，得到大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固体。

实施例5

聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制备：在250ml反应瓶中加入0.3g十六烷基苯磺酸、0.3g十八烷基硫酸钠和50g去离子水，搅拌均匀后，加热至60℃，再加入9.0g八甲基环四硅氧烷和1.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，保持60℃反应3小时；将20g去离子水、0.1g十六烷基苯磺酸、0.1g十八烷基硫酸钠、27g八甲基环四硅氧烷、3.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.04g六甲基二硅氧烷的混合物通过均质搅拌机高速搅拌至无明显分层，在2小时内，将该预乳化混合物滴加到反应瓶中，60℃下反应5小时，得到固含量为33.8％的聚硅氧烷乳液；

取59g上述聚硅氧烷乳液，加入60g去离子水、2.0g烷基酚聚氧乙烯醚和1.0g十八烷基硫酸钠于另一250ml反应瓶中，搅拌均匀，升温至80℃；加入30.36g含有0.06g过硫酸钾和0.3g碳酸钠的水溶液，用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液将其ph调至9，再在2小时内滴加60g丙烯酸丁酯和2.4g甲基丙烯酸烯丙酯的混合物，反应2小时，反应温度保持在80℃，得到固含量为38.0％的聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，平均粒径为110nm；

聚丙烯酸酯类附聚剂的制备：向250ml反应瓶中依次加入180g去离子水、2.0g十二烷基硫酸钠和1.0g十二烷基硫醇，搅拌并升温至60℃，再加入8.0g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液，再在0.5小时内滴加8.0g丙烯酸丁酯和2.0g丙烯酸的混合物，在60℃下反应1.5小时，然后加入12.0g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液，再在2小时内滴加72g丙烯酸丁酯和18g丙烯酸的混合物，在60℃下2.5小时，得到固含量为31.8％的聚丙烯酸酯类附聚剂；

聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液的制备：取107g上述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液于另一250ml反应瓶中，将2.5g上述聚丙烯酸酯类附聚剂用22.5g去离子水稀释后加入，在30℃下搅拌2小时，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，测得乳胶粒子的粒径为380nm；将温度升高至80℃，加入10.11g含有0.01g过硫酸钾和0.1g碳酸钠的水溶液，用质量浓度为3％氢氧化钠溶液将其ph调至9，在2小时内滴加5g甲基丙烯酸甲酯和5g苯乙烯混合物，并在80℃下反应3小时后冷却，得到稳定的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，其固含量为33.9％，测得乳胶粒子的粒径为560nm；

破乳：取100g上述聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，倒入100g去离子水稀释，在室温下缓慢加入271g质量浓度为10％的硫酸铝水溶液，持续搅拌60分钟，将温度升高到90℃并保持30分钟，再冷却、离心、洗涤，在80℃下干燥8小时，得到大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固体。

对比例1

以与实施例1相同的方法制备聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，但所得乳液直接进行甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的接枝共聚，然后采用聚丙烯酸酯类进行附聚，对得到的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液进行粒径测定，所得粒径大小分布情况如附图4，从图4可以看到，粒径分布较宽，平均粒径为200nm，固含量为38.7％；乳胶粒子用磷钨酸染色后的tem照片如附图5，从图5上可以看到乳胶粒子呈现核壳结构，但粒子较小，直径只有约200nm；采用与实施例1相同的方法破乳、干燥等，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固体作对比样。

以实施例1和对比例1得到的产物用于聚碳酸酯的增韧改性，按质量百分比为94.8％聚碳酸酯(韩国三星公司，型号为sc-1100r)、5％聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、0.2％抗氧剂b215进行混料后，通过双螺杆机熔融、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；所用双螺杆挤出机型号为lte26/40(德国labtech公司)，螺筒各分区温度为：第一区210℃，第二区245℃，第三区250℃，第四区255℃，第五区260℃，第六区260℃，第七区260℃，第八区265℃，第九区265℃，机头255℃，主机转速150r/min，喂料速度：25r/min；所制备的粒料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，根据astmd638标准测量拉伸强度及断裂伸长率，根据astmd790测量弯曲强度；将注塑所得带缺口标准冲击样条预先在-40℃低温冷冻箱中冷冻2小时，根据gb/t1843-2008标准测量缺口冲击强度，测试结果如表1。

表1实施例1与对比例1的原料配比及测试结果

由表1可以看出，本发明大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物对聚碳酸酯有很好的低温增韧作用，相较于纯聚碳酸酯，-40℃下的缺口冲击强度增加1倍多，而拉伸强度与弯曲强度仅略有下降；此外，制备过程中将附聚方法用于甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯接枝共聚后得到的产物即对比样，对聚碳酸酯低温增韧作用较小。因此本发明采用聚丙烯酸酯类对聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物乳胶软粒子附聚后作为核乳液，乳液制备过程稳定，乳胶粒子粒径增大方法简单，时间短，效率高，所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物产物粒子核壳结构明显，平均粒径400～600nm，对工程塑料聚碳酸酯及其abs合金有明显的低温增韧作用，具有很好的应用前景。