本发明属于精细化工领域，具体涉及一种含超支化结构硅油侧链水性聚氨酯的制备方法。
背景技术：
：水性聚氨酯具有优良的综合性能，又具有环保性,因而被广泛用于纺织印染加工、皮革加工、粘合剂、家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等许多领域。但总的看来，水性聚氨酯仍有一些缺点需要克服，如分子链含有亲水链节或者侧链的离子基团引起耐水性不好等问题；因线性分子为主引起的耐热性不够等问题。针对这些问题，现有不同方法途径对其进行解决。有机硅氧烷改性水性聚氨酯是其中途径之一，聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性,而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能,两者共混可获得取长补短的效果，可以得到耐水、耐油污性能和耐高低温等综合性能优异的水性聚氨酯材料。目前，根据改性不同制备方式可以分为共混改性和共聚改性，其中共混改性最大的缺点就是两者的相容性差，常常造成微相分离程度过大，引起材料的机械强度下降。为了改善此问题，其中之一就是通过共聚方法。而共聚改性根据有机硅的结构可分为小分子硅烷偶联剂和大分子聚硅氧烷（硅醇改性、氨烷基硅油改性、羟烷基硅油改性以及烷氧基硅氧烷交联改性等等）。聚硅氧烷用于聚氨酯改性，可赋予良好的防水、防污性能和耐溶剂性能等许多卓越的特性,主要原因在于聚硅氧烷与聚氨酯是互不相容的两种聚合物，因此，聚硅氧烷链段会逐渐迁移到聚合物外层，让材料表面富集有机硅，这样对材料有明显的表面改性作用，使其耐水性、透汽性、耐热性、耐化学试剂等性能提高，而本体力学性能变化不大。然而，由于聚硅氧烷链是在共聚物的主链中，易被包裹其中，迁移困难，因此聚硅氧烷的特性显示不明显，特别是无规共聚物。为了得到更好性能，必须增大添加量，这样就造成两者相分离程度增大,反而会导致其力学性能不够理想。96年，Pennsylvania宾夕法尼亚州一位研究人员合成了支链带有聚硅氧烷的聚酰胺聚合物，发现该聚合物具有良好的疏水性，接触角达到100度左右，在30天内保持疏水稳定性（Chapman,T.M.;Marra,K.G.Macromolecules1995,28,(6),2081-2085.）。2010年齐鲁工业大学Zhang等人也指出支链带聚硅氧烷的聚氨酯共聚物比主链类型的具有更低吸水率以及更好的疏水跟疏油性，这是由于支链带聚硅氧烷的聚氨酯共聚物中聚硅氧烷链段更易迁移至表面层，造成膜表面含硅量更高的缘故（Zong,J.;Zhang,Q.;Sun,H.;Yu,Y.;Wang,S.;Liu,Y.Polymerbulletin2010,65,(5),477-493.）。2014年，Yu等分别合成了嵌段与接枝的聚氨酯-聚硅氧烷共聚物，当硅氧烷含量从0增加到5%时，嵌段聚氨酯共聚物薄膜的拉伸强度逐渐下降，接枝改性水性聚氨酯聚硅氧烷共聚物薄膜的拉伸强度却提高；当聚硅氧烷在3%以上水时，接枝聚氨酯共聚物薄膜的抗拉强度有所下降；另外，接枝改性水性聚氨酯吸水率下降程度亦比嵌段改性的聚氨酯大，分别从163.9下降为17.3%和40.2%（Xiahou,G.;Liu,W.;Yan,Z.;Su,K.;Wang,H.JournalofMacromolecularScience,PartA2014,51,(12),966-975.）。虽然聚氨酯共聚物中聚硅氧烷支链链段更易迁移至表面层，有效提高材料的疏水性能，然而，仍不能最大限度的发挥该有的强疏水性能。技术实现要素：本发明目的在于提供一种超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物，所要解决的问题是为了进一步提高有机硅改性聚氨酯的疏水性能，。本发明的另一目的在于提供上述超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物，其特征在于，包括的组分为：超支化氨基硅油10-50份，二异氰酸酯20-80份，聚醚型多元醇100份、小分子多元醇扩链剂2-10份、含氨基的小分子二元醇0.1-10份，季铵化试剂，量为含氨基的小分子二元醇摩尔数的60-110%。所述的超支化氨基硅油具有如下式所示结构通式：其中，通式中X、Y、Z分别为10～100的自然数。所述的二异氰酸酯选自异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或者不少于两种的组合。所述的聚醚型多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四氢呋喃醚二醇中的一种或者不少于两种的组合，分子量为300-6000。所述的小分子多元醇扩链剂选自1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷中的一种或者不少于两种的组合。所述的含氨基的小分子二元醇为N-苯基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺以及N-甲基二乙醇胺中的一种。所述的季铵化试剂为氯化苄、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、溴丁烷、碘甲烷、环氧氯丙烷中的一种。超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1：将100份聚醚型多元醇、10-50份超支化硅油与20-80份二异氰酸酯在催化剂条件下于65-100℃搅拌反应1-3小时；步骤2：加入2-10份小分子多元醇扩链剂、0.1-10份含氨基的小分子二元醇以及第一种溶剂，在45-80℃搅拌反应2-6小时，用二正丁胺法分析残留异氰酸酯基团含量，然后降温至低于30℃，再加入用第二种溶剂溶剂稀释的季铵化试剂进行季铵化，室温保持反应1-3小时，得到季铵化阳离子型异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；步骤3：将所述季铵化阳离子型的聚氨酯预聚体进行搅拌，匀速加入5-25℃去离子水，直到分散均匀，接着在同样温度下，缓慢滴加含质量百分浓度5-20%的多元胺溶液，搅拌反应0.5-2小时，得到含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液。步骤1中所述的催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂和有机铋催化剂中的一种。所述催化剂为有机锡催化剂，所述有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，用量为二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油和小分子多元醇总质量的0.1-0.5%。步骤2中所述的第一种溶剂为丙酮、甲丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种，用量为小分子多元醇扩链剂和含氨基的小分子二元醇总质量的0.5-2倍。步骤2中所述的第二种溶剂丙酮、甲丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种，用量为季铵化试剂总质量的10-30%。步骤3中所述的去离子水用量为聚氨酯预聚体质量的2-4倍。步骤3中所述的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯三胺、己二胺或异佛尔酮二胺中的一种，其用量为二元胺中活性氢与阳离子聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团的摩尔比为0.8-1.1：1。本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：（1）本发明的含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液的制备方法，工艺较为简单，反应速度适中，操作条件易于控制，可通过原料试剂比例和反应时间及温度来灵活的控制整个反应过程的反应程度，适宜工业化生产。（2）本发明的含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液中采用超支化硅氧烷链段，相比原有技术中使用单一硅氧烷侧链更能有效改善材料的表面性能，提高其水接触角，降低聚氨酯材料的吸水率，可作为聚氨酯类防水剂的应用，因此具有更好的市场前景。附图说明图1为实施例1中含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液的红外谱图；图2为实施例5中含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液在玻璃板上涂膜干燥后的接触角测试图；图3为对比例中含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液在玻璃板上涂膜干燥后的接触角测试图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。首先由二异氰酸酯和超支化氨基硅油、聚醚型多元醇、小分子多元醇以及含氨基的小分子二元醇进行逐步聚合反应，然后加入季铵化试剂是氨基形成季铵盐，得到含超支化硅油侧链改性聚氨酯预聚体，最后将该预聚体分散在水中，制得到含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液。所述的含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液的制备方法，具体步骤如下：1）将100份聚醚型多元醇、10-50份超支化硅油与20-80份二异氰酸酯在催化剂条件下于65-100℃搅拌反应1-3小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；其中，步骤（1）中，所述的聚醚多元醇选自聚丙二醇或者聚四氢呋喃醚二醇中的一种或者不少于两种的组合，分子量为300-6000；步骤（1）中，所述的超支化氨基硅油具有如下式（Ⅰ）所示结构通式：式（Ⅰ）其中，式（Ⅰ）中，X、Y、Z分别为10～100的自然数；步骤（1）中，所述的二异氰酸酯选自异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）、己二异氰酸酯（HDI）、二甲苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、亚苯二甲基二异氰酸酯（XDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）中的一种或者或者不少于两种的组合；步骤（1）中，所述的催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂和有机铋催化剂中的一种，其中优选的有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，用量为二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油和小分子多元醇总质量的0.1-0.5%；2）在上述中的聚氨酯预聚体加入2-10份小分子多元醇扩链剂、0.1-10份含氨基的小分子二元醇以及溶剂1，在45-80℃搅拌反应2-6小时，用二正丁胺法分析残留NCO含量，然后降至室温（低于30℃），再加入用溶剂2稀释的季铵化试剂进行季铵化，室温保持反应1-3小时，得到季铵化阳离子型异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；其中，步骤（2）中，所述的小分子多元醇扩链剂选自1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷（TMP）中的一种或者不少于两种的组合；步骤（2）中，所述的含氨基的小分子二元醇为N-苯基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺以及N-甲基二乙醇胺（MDEA）中的一种；步骤（2）中，所述的溶剂1为丙酮、甲丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种，用量为小分子多元醇扩链剂和含氨基的小分子二元醇总质量的0.5-2倍；步骤（2）中，所述的季铵化试剂为氯化苄、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、溴丁烷、碘甲烷、环氧氯丙烷中的一种，用量为含氨基的小分子二元醇摩尔数的60-110%；步骤（2）中，所述的溶剂2为丙酮、甲丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种，用量为季铵化试剂总质量的10-30%；3）将上述中的季铵化阳离子型的聚氨酯预聚体进行搅拌，匀速加入5-25℃去离子水，直到分散均匀，接着在同样温度下，缓慢滴加含质量百分浓度5-20%的多元胺溶液，搅拌反应0.5-2小时，得到含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液；其中，步骤（3）中，所述的去离子水用量为聚氨酯预聚体质量的2-4倍；步骤（3）中，所述的多元胺选自为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯三胺、己二胺或异佛尔酮二胺中一种，其用量为二元胺中活性氢与阳离子聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团的摩尔比为0.8-1.1：1；本水性聚氨酯乳液固含量>18%,Ph=5.5-7.0,外观为半透明蓝光或乳白色。实施例1将100gPPG1000和50g超支化氨基硅油（迈图，SF1921）加入到装有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入36g甲苯二异氰酸酯和二丁基锡二月桂酸酯0.25g，于65℃搅拌反应3小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；接着，在上述中的聚氨酯预聚体加入5g三羟甲基丙烷扩链剂、5gN-甲基二乙醇胺扩链剂，用丙酮50g稀释，在45℃搅拌反应6小时，用二正丁胺法分析残留NCO含量，等达到计算值后，然后降至室温（低于30℃），再加入用2.8g丙酮稀释的硫酸二甲酯（5.5g）进行季铵化，室温保持反应1小时，得到季铵化阳离子型异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将上述中的季铵化阳离子型的聚氨酯预聚体进行搅拌，匀速加入25℃去离子水800g，直到分散均匀，接着在同样温度下，缓慢滴加含质量百分浓度5%的乙二胺溶液42g，搅拌反应1小时，得到含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液。从附图1中可以看出，3320cm-1处为缔合羟基（O-H）的伸缩振动峰，N-H的伸缩振动峰与其重合。在2280-2240cm-1范围内没有出现的NCO特征吸收峰，表明制备的乳液中无游离的CNO存在。在1530cm-1出现的峰应是CO-NH中N-H基团的变形振动吸收峰，在1698cm-1出现的峰应是CO-NH中C=O基团的伸缩振动峰,以上两点为氨基甲酸酯基的特征振动峰，表明所测物质为聚氨酯。1097cm-1和1032cm-1出现的2个峰应是聚醚中C-O-C的不对称伸缩震动吸收峰。780cm-1和1242cm-1出现的个峰应是Si-O-Si和Si-C的特征吸收峰，说明聚氨酯中存在有机硅成分。附图2中看出，水接触角大于90度，达到疏水效果。附图3中，测试结果显示制得乳液平均粒径在104.4nm。实施例2将45gPPG300、55Gppg6000和10g超支化氨基硅油（迈图，SF1708）加入到装有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入80g异佛尔酮二异氰酸酯和二丁基锡二月桂酸酯1g，于100℃搅拌反应1小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；接着，在上述中的聚氨酯预聚体加入1g丁二醇扩链剂、20gN-苯基二乙醇胺扩链剂，用醋酸丙酯20g稀释，在80℃搅拌反应2小时，用二正丁胺法分析残留NCO含量，等达到计算值后，然后降至室温（低于30℃），再加入用46g醋酸丙酯稀释的碘甲烷（23g）进行季铵化，室温保持反应3小时，得到季铵化阳离子型异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将上述中的季铵化阳离子型的聚氨酯预聚体进行搅拌，匀速加入25℃去离子水500g，直到分散均匀，接着在同样温度下，缓慢滴加含质量百分浓度20%的异佛尔酮二胺溶液62g，搅拌反应3小时，得到含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液。实施例3将100gPTMG1000和15g超支化氨基硅油（迈图，SF1706）加入到装有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入35g六亚甲基二异氰酸酯和二丁基锡二月桂酸酯0.3g，于85℃搅拌反应2小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；接着，在上述中的聚氨酯预聚体加入1g丁二醇和3g三羟甲基丙烷扩链剂、5gN-甲基二乙醇胺扩链剂，用丙酮30g稀释，在60℃搅拌反应3小时，用二正丁胺法分析残留NCO含量，等达到计算值后，然后降至室温（低于30℃），再加入用4g丙酮稀释的环氧氯丙烷（2.5g）进行季铵化，室温保持反应2小时，得到季铵化阳离子型异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将上述中的季铵化阳离子型的聚氨酯预聚体进行搅拌，匀速加入25℃去离子水800g，直到分散均匀，接着在同样温度下，缓慢滴加含质量百分浓度10%的乙二胺溶液16g，搅拌反应2小时，得到含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液实施例4将45gPPG300、55PTMG1000和50g超支化氨基硅油（迈图，SF1706）加入到装有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入75g甲苯二异氰酸酯和二丁基锡二月桂酸酯1g，于75℃搅拌反应2小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；接着，在上述中的聚氨酯预聚体加入2g三羟甲基丙烷、18gN-甲基二乙醇胺扩链剂，用丙酮20g稀释，在60℃搅拌反应3小时，用二正丁胺法分析残留NCO含量，等达到计算值后，然后降至室温（低于30℃），再加入用30g丙酮稀释的硫酸二甲酯（18g）进行季铵化，室温保持反应3小时，得到季铵化阳离子型异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将上述中的季铵化阳离子型的聚氨酯预聚体进行搅拌，匀速加入25℃去离子水800g，直到分散均匀，接着在同样温度下，缓慢滴加含质量百分浓度20%的异佛尔酮二胺溶液60g，搅拌反应3小时，得到含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液。实施例5将45gPPG300、55PTMG1000和50g超支化氨基硅油（迈图，SF1706）加入到装有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入35g异佛尔酮二异氰酸酯、50g甲苯二异氰酸酯和二丁基锡二月桂酸酯1g，于75℃搅拌反应2小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；接着，在上述中的聚氨酯预聚体加入2g三羟甲基丙烷、18gN-甲基二乙醇胺扩链剂，用丙酮20g稀释，在80℃搅拌反应2小时，用二正丁胺法分析残留NCO含量，等达到计算值后，然后降至室温（低于30℃），再加入用30g丙酮稀释的硫酸二甲酯（18g）进行季铵化，室温保持反应3小时，得到季铵化阳离子型异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将上述中的季铵化阳离子型的聚氨酯预聚体进行搅拌，匀速加入25℃去离子水800g，直到分散均匀，接着在同样温度下，缓慢滴加含质量百分浓度10%的异佛尔酮二胺溶液44g，搅拌反应3小时，得到含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液。对比例根据将实施例5中的超支化氨基硅油（迈图，SF1706）改为根据文献（Zong,J.;Zhang,Q.;Sun,H.;Yu,Y.;Wang,S.;Liu,Y.Polymerbulletin2010,65,(5),477-493.）自制硅油，其他组分不变，得到含硅油侧链改性水性聚氨酯乳液。表征手段红外光谱(IR):美国Nicolet公司NEXUS470FTIR红外光谱仪，将少量乳液滴在溴化钾晶片上烘干测试。红外（图1）结果表明，在3340cm-1处有NH的伸缩振动峰，在1740cm-1处有CO-NH的C=O伸缩振动峰，在1547cm-1处为其NH变形振动峰，这三个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰，说明合成的水性聚氨酯乳液确实有聚氨基甲酸酯生成，1100cm-1处有Si-O-Si的弯曲振动峰，1250cm-1处为Si-CH2-的弯曲振动峰，证实该乳液中确实含有有机硅成分。接触角测试：取100微升乳液滴在玻璃片上，在室温干燥12小时，接着在80℃干燥24小时，然后通过接触角仪进行水滴接触角测试。从接触角图片中可以明显看到，添加迈图超支化硅油的样品接触角比对比例中样品的接触角大，证明超支化硅油有效改善材料的表面性能，提高其水接触角。吸水率测试：将胶膜裁成约0.2g重的小块，准确称重m1后浸泡在水中，24小时后取出，迅速擦去表面的水分，准确称量胶膜的质量m2，计算其吸水率。表1聚氨酯膜的吸水率样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6吸水率（%）18.727.219.318.020.225.4从表1中看出，添加迈图超支化硅油的样品吸水率总体上比对比例中样品的吸水率低，证明超支化硅油有效降低聚氨酯膜的吸水率。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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