一种环己烯法制环己酮副产环己烷高效精制的方法与流程

本发明属于化工技术领域，涉及一种环己烯法制环己酮副产环己烷高效精制的方法。

背景技术：

目前，生产环己酮工艺主要有环己烷氧化法和环己烯水合法。采用环己烯水合技术生产环己酮，是一种绿色经济的生产路线，循环利用原料、节省资源和无污染的工艺，资源综合利用率高、属于绿色环保型项目，是清洁生产的典范，符合国家产业政策。而中间产品环己醇作为一种重要的化工原料，可以用来生产己内酰胺和己二酸等产品，具有很大的市场需求。

环己烯法制备环己酮过程参见附图3。

首先，苯在催化剂作用下部分加氢制环己烯，再经过环己烯水合制环己醇，并副产环己烷，精制的环己醇经催化脱氢制备环己酮产品。在环己醇的生产过程中，副产大量的环己烷，自环己烷精制反应器来的物料在环己烷精制塔中脱除轻组分后作为产品送至罐区。其中工业级优等品环己烷要求质量分数≥99.90wt％，但副产环己烷中杂质成分复杂且多为甲基环戊烷等环己烷的同分异构体，沸点差较小，因此对于环己烷精制塔的设计参数和能耗都比较高，且在精制过程中会使大量环己烷损失进入废油中。因此对环己烷分离工艺进行研究，开发新的分离工艺，降低分离能耗，减少环己烷损失具有重大意义。多效精馏是将精馏塔分成能位不同的多塔，能位较高塔的塔顶蒸汽向能位较低塔的再沸器供热，同时自身也被冷凝，具有明显的节能效果，可以用于环己烷精制过程。

本发明将环己烯水合法制环己酮副产的环己烷采用双效混流精馏的形式进行精制分离，有效降低了环己醇分离系统的综合能耗，而且能使产品纯度提高，减少环己烷的损失，提高环己烷产品的收率。因此，从节能和经济上都很有意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种环己烯法制环己酮副产环己烷高效精制的方法，达到环己烷分离精制的目的，降低能量消耗，减少环己烷损失量，降低装置运行成本费用。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种环己烯法制环己酮副产环己烷高效精制的方法，采用两个精馏塔组合成一个双效精馏系统，所述双效精馏塔包括一效精馏塔和二效精馏塔，所述一效精馏塔和二效精馏塔的操作压力和温度均不相同，利用双效混流流程将环己烷精制反应器来的物料进行分离；

所述双效混流流程工艺是指：从环己烷精制反应器来的物料，经进料泵送入所述一效精馏塔，所述一效精馏塔塔顶气相被冷凝，冷凝液部分回流至所述一效精馏塔塔顶，其余部分作为二效精馏塔的进料，所述一效精馏塔塔釜得到环己烷产品；所述二效精馏塔采用常压或者加压操作，所述一效精馏塔的塔顶部分冷凝液作为所述二效精馏塔的进料，所述二效精馏塔塔釜得到环己烷产品，所述二效精馏塔塔顶冷凝液部分作为回流返回所述二效精馏塔，其余部分作为轻质油外送。

进一步的，所述一效精馏塔塔顶气相进入所述二效精馏塔塔釜再沸器壳程，作为所述二效精馏塔塔釜再沸器的热源被冷凝，所述二效精馏塔塔釜再沸器采用一效精馏塔塔顶气相冷凝热作为热源。

进一步的，所述一效精馏塔的操作压力为0.3～0.5MPa，塔顶温度为122～145℃。为使二效精馏塔塔釜换热器的传热温差控制在合理范围内，优选操作压力为0.3～0.5MPa，压力过高使得一效精馏塔所需蒸汽热源压力和消耗量都增高，压力过低时一效精馏塔顶气相温度过低，不足以作为二效精馏塔热源。

进一步的，所述二效精馏塔操作压力为0.1～0.15MPa，塔釜温度为80～94℃。操作压力与一效精馏塔匹配，使一效精馏塔顶气相和二效精馏塔釜液存在适宜的传热温差，同时塔顶温度不能太低，否则对冷凝介质要求提高。

进一步的，所述一效精馏塔采用板式塔或规整填料塔，所述一效精馏塔理论塔板数N为10≤N≤50。

进一步的，所述二效精馏塔采用板式塔或规整填料塔，所述二效精馏塔理论塔板数N为10≤N≤50。

粗环己烷加氢产品中轻组分多为环己烷的同分异构体，如甲基环戊烷等，与环己烷的相对挥发度较小，因此分离难度较大。如果所述一效精馏塔和所述二效精馏塔的理论塔板数过小，所需回流比和能耗会很大，甚至无法实现轻组分的分离，环己烷产品纯度达不到要求；塔板数过大会增加精馏塔高度，装置投资增大，因此优选理论板数为10～50。

进一步的，所述一效精馏塔塔釜再沸器采用蒸汽作为热源.

进一步的，所述一效精馏塔塔釜为质量分数≥99.90wt％的优等品级环己烷产品，所述二效精馏塔塔釜为质量分数≥99.90wt％的优等品级环己烷产品。

进一步的，按照环己烷进料组成、优选理论塔板数及产品纯度要求计算对应回流比为，所述一效精馏塔塔顶的回流比为8-15，二效精馏塔塔顶的回流比为180-220；进一步的，所述一效精馏塔优选回流比为8～12，二效精馏塔优选回流比为180～200。

若所述一效精馏塔和所述二效精馏塔塔顶的回流比过小，则不能满足产品纯度的要求，若回流比过大，则生产效率低，能耗大。

进一步的，所述一效精馏塔塔釜的再沸比为9-12；所述二效精馏塔塔釜的再沸比为0.9-1.2。

进一步的，所述一效精馏塔的进料位置为自上向下数第13-16块理论板上；所述二效精馏塔的进料位置为自上向下数第9-11块理论板上。

本发明所述的操作压力均为绝对压力。

上述过程的工艺流程如图1所示，以下对该工艺流程做进一步说明：

本发明所述的双效混流流程工艺是:从环己烷精制反应器来的反应物料，环己烷以及轻组分通过环己烷进料泵送入一效精馏塔T-101中部，一效精馏塔操作压力为0.3～0.5MPaA，塔釜一效精馏塔再沸器E-101采用蒸汽作为热源，塔顶气相进入二效精馏塔的塔釜再沸器E-102壳程，作为其热源被冷凝进入一效精馏塔回流罐V-101，凝液经一效精馏塔回流泵P-102大部分回流至一效精馏塔T-101，其余部分作为二效精馏塔T-102的进料，一效精馏塔塔釜得到质量分数≥99.90wt％的优等品级环己烷产品。

所述的来自一效精馏塔的凝液作为进料经泵P-102送入二效精馏塔T-102中部，二效精馏塔操作压力为0.1～0.15MPaA，二效精馏塔塔釜再沸器E-102采用一效精馏塔塔顶气相冷凝热作为热源，塔釜得到质量分数≥99.90wt％的优等品级环己烷产品。塔顶气相经二效精馏塔冷凝器T-103冷凝后进入二效精馏塔回流罐V-102，然后经过二效精馏塔回流泵P-104大部分以回流形式返回二效精馏塔T-102，其余部分作为轻质油送至罐区。

实用新型CN203079882U公开了一种醇酮装置双效精馏系统，通过顺流双效精馏分离环己基过氧化氢在脱过氧化反应的产物，实现环己烷和醇酮组分的分离，可降低醇酮生产过程中的能耗，但此实用新型不适用于本专利所述环己烷精制过程。环己烯法制环己酮副产的环己烷需分离精制，主要目的是除去环己烷中的轻组分杂质，在精馏塔塔釜得到满足纯度要求的环己烷产品，同时应尽量减少塔顶环己烷损失。

本发明的优点是采用混流双效精馏系统进行环己烷产品精制，可使环己烷精制过程中的能耗降低30％以上，同时减少了环己烷损失量，提高装置的经济效益。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：针对环己烯法制环己酮生产工艺的中其副产环己烷中杂质成分复杂且多为甲基环戊烷等环己烷的同分异构体，沸点差较小的特点，开发双效精馏系统，具体优势如下：

1.将精馏塔分成能位不同的多塔，能位较高塔的塔顶蒸汽向能位较低塔的再沸器供热，同时自身也被冷凝，蒸汽消耗量降低30％，具有明显的节能效果。

2.理论塔板数的设置能够既满足分离纯度的要求，又节省操作费用。

3.回流比的设置满足产品等级要求且能耗较低。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的工艺流程图。

图中：T-101—一效精馏塔；T-102—二效精馏塔；E-101—一效精馏塔再沸器；E-102—二效精馏塔再沸器；E-103—二效精馏塔冷凝器；V-101—一效精馏塔回流罐；V-102—二效精馏塔回流罐；P-101—一效精馏塔釜泵；P-102—一效精馏塔回流泵；P-103—二效精馏塔釜泵；P-104—二效精馏塔回流泵。

图2为原环己烷精制工艺流程图。

图中：T-103—环己烷精馏塔；E-104—环己烷精制塔再沸器；E-105—环己烷精制塔冷凝器；V-103—环己烷精制塔回流罐；P-105—环己烷精制塔釜泵；P-106—环己烷精制塔回流泵。

图3：环己烯法制备环己酮过程流程示意图。

具体实施方式

除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。

所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1：

年产20万吨环己酮装置的环己烯法制环己酮工艺，采用环己烷分离双效混流精馏流程，精馏塔采用规整填料，如图1所示。

从环己烷精制反应器来的物料，通过环己烷进料泵送入一效精馏塔T-101中部，进料量为6.98t/h，进料中含环己烷质量浓度为98.0wt％，其余为轻组分。一效精馏塔操作压力为0.3MPaA，塔顶温度为121℃，塔釜温度为122℃，塔釜一效精馏塔再沸器E-101采用中压蒸汽作为热源，塔顶气相进入二效精馏塔的塔釜再沸器E-102壳程，作为其热源被冷凝进入一效精馏塔回流罐V-101，凝液经一效精馏塔回流泵P-102大部分回流至一效精馏塔T-101，其余部分作为二效精馏塔T-102的进料，回流比为11，一效精馏塔塔釜得到质量分数≥99.90wt％的优等品级环己烷产品3.78t/h。一效精馏塔的理论塔板数为40，进料位置为第10块理论板，塔釜再沸比为0.92。

所述的来自一效精馏塔的凝液作为进料经泵P-102送入二效精馏塔T-102中部，进料量为3.2t/h，进料中含环己烷质量浓度为95.6wt％。二效精馏塔操作压力为0.15MPaA，塔顶温度为53℃，塔釜温度为94℃，二效精馏塔塔釜再沸器E-102采用一效精馏塔塔顶气相冷凝热作为热源，塔釜得到质量分数≥99.90wt％的优等品级环己烷产品3.05t/h。塔顶气相经二效精馏塔冷凝器T-103冷凝后进入二效精馏塔回流罐V-102，然后经过二效精馏塔回流泵P-104大部分以回流形式返回二效精馏塔T-102，回流比为200，其余部分为轻质油0.15t/h，其中含环己烷6.85wt％。二效精馏塔的理论塔板数为40。

采用本发明所述工艺消耗蒸汽量为7.2t/h。如采用图2所示单塔精馏工艺流程则塔顶采出轻质油量为0.30t/h，其中含环己烷54.62wt％，消耗中压蒸汽量为10.3t/h。

实施例2：

年产20万吨环己酮装置的环己烯法制环己酮工艺，采用环己烷分离双效混流精馏流程，精馏塔采用规整填料，如图1所示。

从环己烷精制反应器来的物料，通过环己烷进料泵送入一效精馏塔T-101中部，进料量为6.50t/h，进料中含环己烷质量浓度为95.0wt％，其余为轻组分。一效精馏塔操作压力为0.3MPaA，塔顶温度为118℃，塔釜温度为122℃，塔釜一效精馏塔再沸器E-101采用中压蒸汽作为热源，塔顶气相进入二效精馏塔的塔釜再沸器E-102壳程，作为其热源被冷凝进入一效精馏塔回流罐V-101，凝液经一效精馏塔回流泵P-102大部分回流至一效精馏塔T-101，其余部分作为二效精馏塔T-102的进料，回流比为12，一效精馏塔塔釜得到质量分数≥99.90wt％的优等品级环己烷产品3.22t/h。一效精馏塔的理论塔板数为40，进料位置为第15块理论板，塔釜再沸比为10.8。

所述的来自一效精馏塔的凝液作为进料经泵P-102送入二效精馏塔T-102中部，进料量为3.28t/h，进料中含环己烷质量浓度为90.1wt％。二效精馏塔操作压力为0.15MPaA，塔顶温度为50℃，塔釜温度为94℃，二效精馏塔塔釜再沸器E-102采用一效精馏塔塔顶气相冷凝热作为热源，塔釜得到质量分数≥99.90wt％的优等品级环己烷产品2.93t/h。塔顶气相经二效精馏塔冷凝器T-103冷凝后进入二效精馏塔回流罐V-102，然后经过二效精馏塔回流泵P-104大部分以回流形式返回二效精馏塔T-102，回流比为207，其余部分为轻质油0.35t/h，其中含环己烷9.28wt％。二效精馏塔的理论塔板数为40。

采用本发明所述工艺消耗蒸汽量为6.95t/h。如采用图2所示单塔精馏工艺流程则塔顶采出轻质油量为0.78t/h，其中含环己烷58.52wt％，消耗中压蒸汽量为10.0t/h。

实施例3：

年产20万吨环己酮装置的环己烯法制环己酮工艺，采用环己烷分离双效混流精馏流程，精馏塔采用规整填料，如图1所示。

从环己烷精制反应器来的物料，通过环己烷进料泵送入一效精馏塔T-101中部，进料量为7.05t/h，进料中含环己烷质量浓度为90.2wt％，其余为轻组分。一效精馏塔操作压力为0.3MPaA，塔顶温度为115℃，塔釜温度为121℃，塔釜一效精馏塔再沸器E-101采用中压蒸汽作为热源，塔顶气相进入二效精馏塔的塔釜再沸器E-102壳程，作为其热源被冷凝进入一效精馏塔回流罐V-101，凝液经一效精馏塔回流泵P-102大部分回流至一效精馏塔T-101，其余部分作为二效精馏塔T-102的进料，回流比为12，一效精馏塔塔釜得到质量分数≥99.90wt％的优等品级环己烷产品3.50t/h。一效精馏塔的理论塔板数为40，进料位置为第10块理论板，塔釜再沸比为0.95。

所述的来自一效精馏塔的凝液作为进料经泵P-102送入二效精馏塔T-102中部，进料量为3.55t/h，进料中含环己烷质量浓度为80.5wt％。二效精馏塔操作压力为0.15MPaA，塔顶温度为48℃，塔釜温度为94℃，二效精馏塔塔釜再沸器E-102采用一效精馏塔塔顶气相冷凝热作为热源，塔釜得到质量分数≥99.90wt％的优等品级环己烷产品2.77t/h。塔顶气相经二效精馏塔冷凝器T-103冷凝后进入二效精馏塔回流罐V-102，然后经过二效精馏塔回流泵P-104大部分以回流形式返回二效精馏塔T-102，回流比为210，其余部分为轻质油0.78t/h，其中含环己烷11.54wt％。二效精馏塔的理论塔板数为40。

采用本发明所述工艺消耗蒸汽量为7.4t/h。如采用图2所示单塔精馏工艺流程则塔顶采出轻质油量为1.63t/h，其中含环己烷57.73wt％，消耗中压蒸汽量为10.4t/h。

环己烷双效分离工艺相对于单塔流程能耗降低30％左右，冷源能耗较单塔精馏工艺降低40％左右，同时可减少环己烷损失。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。