一种丝胶接枝改性的天然乳胶、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明属于橡胶的化学改性【技术领域】，公开了一种丝胶接枝改性的天然乳胶、制备方法及其用途。本发明的天然乳胶是由包含以下重量份组分制得：天然乳胶50~100份，丝胶水溶液25.3~69.6份，第一引发剂0.2~1.0份，第二引发剂0.2~1.0份。制备方法如下：在氮气气氛下，加入50~100份天然乳胶和25.3~69.6份丝胶水溶液，匀速搅拌，滴加0.2~1.0份第一引发剂，滴完后；再匀速滴加0.2~1.0份第二引发剂，滴加完毕后进行聚合反应，静置得到丝胶接枝改性的天然乳胶。本发明是利用丝胶和天然乳胶表面能的差异，使丝胶富集在天然乳胶表面隔绝过敏蛋白，同时，丝胶中的氨基酸和天然乳胶中过敏水溶性蛋白发生氢键作用，使过敏水溶性蛋白发生变性，在不影响橡胶物理机械性能的同时，大大降低诱发过敏反应的可能性。
【专利说明】一种丝胶接枝改性的天然乳胶、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明属于橡胶的化学改性【技术领域】，涉及一种丝胶接枝改性的天然乳胶、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]天然橡胶乳液是由人工栽培的三叶橡胶树分泌的产物，是一种生物合成的高聚物水基型胶体体系，主要成分是占体系90%以上的聚顺式1，4-异戊二烯，同时还包含其他十几种组分，有水、非胶物质、橡胶烃等组分。其中非胶物质主要由蛋白质、类脂物、无机盐、水溶物、丙酮溶物等组成，蛋白质占胶乳的1%~2%。这些蛋白质约有20%分布在橡胶粒子的表面，是胶粒保护层的重要物质，大约有65%溶解在乳清中，剩下的一般相连于胶乳底层。
[0003]天然橡胶胶乳具有成膜性好、凝胶强度高、优异的工艺操作及物理机械性能。从综合性能来讲，目前尚无发现能替代它的其它材料，因此它被广泛应用于很多领域及行业中。据统计，至今全世界生产的不同类型、不同规格的天然橡胶胶乳制品已超过4万种。在这些胶乳制品的总消耗量中，占36%的浸溃制品消耗最大。这些浸溃制品包括医用手套、核工业用特种防护手套、胶管、医用导管、气球、避孕套、婴儿奶嘴和指套等。
[0004]近年来，随着全世界人们日益多的关注健康卫生问题，同时许多流行疾病如艾滋病、流感等的快速蔓延，全世界对医用乳胶浸溃制品的需求量急剧增加。但天然乳胶含有的水溶性蛋白质会引起诱发接触性皮炎、过敏性结膜炎、过敏性鼻炎、荨麻疹和过敏性休克等速发性过敏反应。过敏性问题严重限制了天然乳胶的广泛使用，因此，解决天然乳胶制品中的蛋白质过敏问题成了世界各国许多科研人员、生产厂家关注的焦点。
[0005]解决和改善乳胶蛋白过敏的研究越来越受到重视，目前报道的主要解决办法有脱蛋白、表面氯化、寻找替代产品等，但是这些方法普遍存在成本较高，工艺复杂等难题，而且蛋白质的减少会导致乳胶制品机械性能大大的降低。
[0006]因此，发展一种有利于保持乳胶性能、不会引起过敏反应、环境友好型的天然橡胶胶乳生产方法、已经成为本领域的迫切需求。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种丝胶接枝改性的天然乳胶，该改性的天然乳胶是利用丝胶和天然乳胶表面能的差异，使丝胶富集在天然乳胶表面隔绝过敏蛋白，同时，丝胶中的氨基酸和天然乳胶中过敏水溶性蛋白发生氢键作用，使过敏水溶性蛋白发生变性，在不影响橡胶物理机械性能的同时，大大降低诱发过敏反应的可能性。
[0008]本发明的另一个目的是提供一种上述的天然乳胶的制备方法。
[0009]本发明的第三个目的是提供一种上述的天然乳胶的用途。
[0010]本发明技术方案如下:
[0011]本发明提 供了一种丝胶接枝改性的天然乳胶，该天然乳胶是由包含以下重量份的组分制得:[0012]天然乳胶50~100份，
[0013]丝胶水溶液25.3~69.6份，
[0014]第一引发剂0.2~1.0份，
[0015]第二引发剂0.2~1.0份。
[0016]所述的天然乳胶为氨水浓缩的天然乳胶，其总固体质量含量为50.00-71.00%，干胶质量含量为49.00^70.00%。
[0017]所述的丝胶水溶液中丝胶的干重为天然乳胶质量比为5~30%。
[0018]所述的丝胶水溶液的浓度为11.9^28.9%，溶质丝胶为市售蚕茧，溶剂为去离子水。
[0019]所述的第一引发剂、第二引发剂均为氧化-还原引发剂。
[0020]所述的第一引发剂为异丙苯过氧化氢。
[0021 ] 所述的第二引发剂为四乙烯五胺。
[0022]本发明还提供了一种上述丝胶接枝改性的天然乳胶的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0023]在氮气气氛下，加入50^100份天然乳胶和25.3飞9.6份丝胶水溶液，匀速搅拌，滴加0.2^1.0份第一引发剂 ，滴完后；再匀速滴加0.2^1.0份第二引发剂，滴加完毕后进行聚合反应，静置得到丝胶接枝改性的天然乳胶。
[0024]所述的丝胶水溶液的制备方法为:
[0025](I)将蚕茧剪成0.5^1.5cm3的块状，称取50-80份进行振荡水洗，再用去离子水冲洗；
[0026](2)洗净后加入300-500份去离子水，放入烧瓶中加热至100~110，待煮沸后保持沸腾状态2~4h后停止加热；
[0027](3)趁热抽滤后，将所得溶液冷冻干燥，干燥温度为-3(T-50°C，时间为12~24h，制得13.5^24.4份丝胶粉末；
[0028](4)在丝胶粉末中加入6(Tl00份的去离子水，均匀搅拌使其充分溶解，得到浓度为11.9~28.9%的丝胶水溶液。
[0029]所述的均匀搅拌的速率为15(T250r/min。
[0030]所述的第一引发剂的滴加时间为3(T60min。
[0031]所述的第二引发剂的滴加时间为4(T60min，第二引发剂稀释到5份的去离子水中
后再滴加。
[0032]所述的聚合反应的时间为3~4h，温度为2(T25°C。
[0033]本发明还提供了一种上述丝胶接枝改性的天然乳胶用作浸溃制品的用途。
[0034]所述的浸溃制品为医用乳胶手套、核工业用特种防护手套、胶管、医用导管、气球、避孕套、婴儿奶嘴或指套；优选为医用乳胶手套，其成型工艺为常规的医用乳胶手套的制作工艺。
[0035]本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果:
[0036]1、本发明将丝胶通过聚合接枝到天然乳胶表面，丝胶的表面能低，与天然乳胶在分子结构和极性上有很大的差异，在水溶液介质中丝胶有向天然乳胶表面迁移富集的趋势，从而在天然乳胶表面形成一层致密的保护层，隔绝了天然乳胶中的过敏蛋白，同时，丝胶中的蛋白质链段和天然乳胶中过敏蛋白发生氢键反应，使过敏的可溶蛋白变性，二者都能有效降低过敏蛋白的含量，从而减少诱发过敏反应的可能性。
[0037]2、本发明通过化学接枝改性天然乳胶，比物理混合法的改性效果更好，乳胶性能也更稳定。
[0038]3、本发明一改传统通过去除蛋白质的方法解决乳胶制品过敏的办法，在不降低蛋白质含量的条件下解决过敏问题，保证了乳胶制品的物理机械性能。
[0039]4、我国是蚕丝生产加工的大国，在丝绸练染厂及缫丝厂的煮茧及缫丝车间里，丝胶被当作废水直接排放掉，丝胶水溶液中含有严重超标的有机物，是破坏环境生态平衡的有害物质。本发明使丝胶得到有效利用，兼具社会效益和经济效益。
【具体实施方式】
[0040]下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0041]以下实施例中的天然乳胶，为氨水浓缩的天然乳胶，购自海南美联祥顺橡胶有限公司，
[0042]以下实施例中的蚕茧为市售，购自浙江杭州某蚕农处。
[0043]实施例1
[0044]( 1)制备丝胶水溶液:
[0045]将市售的蚕茧剪成大概0.5cm3的块状后，称取50g进行振荡水洗，再用去离子水冲洗；洗净后加入300ml去离子水，放入烧瓶中进行100°C水浴，待煮沸后保持沸腾状态3h后，停止加热；趁热抽滤后，将所得溶液冷冻干燥，干燥温度为_30°C，时间为24h，制得丝胶粉末13.5g ;在丝胶粉末中加入100ml去离子水，均匀搅拌IOmin使其充分溶解，得到浓度为11.9%的丝胶水溶液，备用；
[0046](2)丝胶改性天然乳胶自由基聚合反应，其中，天然乳胶为氨水浓缩的天然乳胶，其总固体质量含量为61.53%,干胶质量含量为60.19%,包括以下具体步骤:
[0047](2-1)向一个装有搅拌棒的250ml三口烧瓶内通入氮气40min后，加入100g天然乳胶和25.3g步骤(1)所得的丝胶水溶液，其中丝胶的干重为天然乳胶质量比为5%，并调节搅拌为200r/min，维持匀速搅拌，反应温度为20°C ；
[0048](2-2)在氮气气氛，20°C下，200r/min匀速搅拌条件下，匀速缓慢滴加0.2g第一引发剂异丙苯过氧化氢，30min内滴完后；再匀速缓慢滴加0.2g份第二引发剂四乙烯五胺(四乙烯五胺稀释到5g的去离子水中)，40min内滴完；
[0049](2-3)在氮气气氛下，20°C下匀速搅拌条件下，继续聚合反应3h，结束反应，静置，得到丝胶接枝改性的天然乳胶1#。
[0050]将天然乳胶1#采用常规的医用乳胶手套的制作工艺，制成医用乳胶手套，该乳胶产品的性能详见表1。
[0051]实施例2
[0052](1)制备丝胶水溶液:
[0053]将市售的蚕茧剪成大概1.0cm3的块状后，称取50g进行振荡水洗，再用去离子水冲洗；洗净后加入400ml去离子水，放入烧瓶中进行105°C水浴，待煮沸后保持沸腾状态4h后，停止加热；趁热抽滤后，将所得溶液冷冻干燥，干燥温度为_40°C，时间为18h，制得丝胶粉末14.3g ;在丝胶粉末中加入100ml去离子水，均匀搅拌IOmin使其充分溶解，得到浓度为12.5%的丝胶水溶液，备用；
[0054](2)丝胶改性天然乳胶自由基聚合反应，其中，天然乳胶为氨水浓缩的天然乳胶，其总固体质量含量为55.00%，干胶质量含量为52.00%，包括以下具体步骤:
[0055](2-1)向一个装有搅拌棒的250ml三口烧瓶内通入氮气20min后，加入100g天然乳胶和48.2g步骤(1)所得的丝胶水溶液，其中丝胶的干重为天然乳胶质量比为10%，并调节搅拌为150r/min，维持匀速搅拌，反应温度为25°C ；
[0056](2-2 )在氮气气氛，25°C下，150r/min匀速搅拌条件下，匀速缓慢滴加0.5g第一引发剂异丙苯过氧化氢，40min内滴完后；再匀速缓慢滴加0.5g份第二引发剂四乙烯五胺(四乙烯五胺稀释到5g的去离子水中)，50min内滴完；
[0057](2-3)在氮气气氛下，25°C下，匀速搅拌条件下，继续聚合反应3.5h，结束反应，静置，得到丝胶接枝改性的天然乳胶2#。
[0058]将天然乳胶2#采用常规的医用乳胶手套的制作工艺，制成医用乳胶手套，该乳胶产品的性能详见表1。
[0059]实施例3
[0060]( I)制备丝胶水溶液:
[0061]将市售的蚕茧剪成大概1.5cm3的块状后，称取70g进行振荡水洗，再用去离子水冲洗；洗净后加入500ml去离子水，放入烧瓶中进行110°C水浴，待煮沸后保持沸腾状态
3.5h后，停止加热；趁热抽滤后，将所得溶液冷冻干燥，干燥温度为_50°C，时间为12h，制得丝胶粉末20.9g ;在丝胶粉末中加入100ml去离子水，均匀搅拌IOmin使其充分溶解，得到浓度为17.3%的丝胶水溶液，备用；
`[0062](2)丝胶改性天然乳胶自由基聚合反应，其中，天然乳胶为氨水浓缩的天然乳胶，其总固体质量含量为50.00%,干胶质量含量为49.00%,包括以下具体步骤:
[0063](2-1)向一个装有搅拌棒的250ml三口烧瓶内通入氮气50min后，加入100g天然乳胶和69.9g步骤(1)所得的丝胶水溶液，其中丝胶的干重为天然乳胶质量比为20%，并调节搅拌为250r/min，维持匀速搅拌，反应温度为20°C ；
[0064](2-2)在氮气气氛，20°C下，250r/min匀速搅拌条件下，匀速缓慢滴加1.0g第一引发剂异丙苯过氧化氢，50min内滴完后；再匀速缓慢滴加1.0g份第二引发剂四乙烯五胺(四乙烯五胺稀释到5g的去离子水中)，60min内滴完；
[0065](2-3)在氮气气氛下，20°C下，匀速搅拌条件下，继续聚合反应4h，结束反应，静置，得到丝胶接枝改性的天然乳胶3#。
[0066]将天然乳胶3#采用常规的医用乳胶手套的制作工艺，制成医用乳胶手套，该乳胶产品的性能详见表1。
[0067]实施例4
[0068]( I)制备丝胶水溶液:
[0069]将市售的蚕茧剪成大概1.0cm3的块状后，称取80g进行振荡水洗，再用去离子水冲洗；洗净后加入300ml去离子水，放入烧瓶中进行110°C水浴，待煮沸后保持沸腾状态4h后，停止加热；趁热抽滤后，将所得溶液冷冻干燥，干燥温度为_50°C，时间为18h，制得丝胶粉末24.4g ;在丝胶粉末中加入60ml去离子水，均匀搅拌IOmin使其充分溶解，得到浓度为28.9%的丝胶水溶液，备用；[0070](2)丝胶改性天然乳胶自由基聚合反应，其中，天然乳胶为氨水浓缩的天然乳胶，其总固体质量含量为71.00%，干胶质量含量为70.00%，包括以下具体步骤:
[0071](2-1)向一个装有搅拌棒的250ml三口烧瓶内通入氮气50min后，加入50g天然乳胶和31.2g步骤(1)所得的丝胶水溶液，其中丝胶的干重为天然乳胶质量比为30%，并调节搅拌为200r/min，维持匀速搅拌，反应温度为20°C ；
[0072](2-2)在氮气气氛，20°C下，200r/min匀速搅拌条件下，匀速缓慢滴加0.2g第一引发剂异丙苯过氧化氢，30min内滴完后；再匀速缓慢滴加0.2g份第二引发剂四乙烯五胺(四乙烯五胺稀释到5g的去离子水中)，40min内滴完；
[0073](2-3)在氮气气氛下，20°C下，匀速搅拌条件下，继续聚合反应3h，结束反应，静置，得到丝胶接枝改性的天然乳胶4#。
[0074]将天然乳胶4#采用常规的医用乳胶手套的制作工艺，制成医用乳胶手套，该乳胶产品的性能详见表1。
[0075]表1
[0076]
【权利要求】
1.一种丝胶接枝改性的天然乳胶，其特征在于:该天然乳胶是由包含以下重量份组分制得: 天然乳胶50-100份， 丝胶水溶液25.3~69.6份， 第一引发剂0.2"!.0份， 第二引发剂0.2~1.0份。
2.根据权利要求1所述的丝胶接枝改性的天然乳胶，其特征在于:所述的天然乳胶为氨水浓缩的天然乳胶，其总固体质量含量为50.00-71.00%，干胶质量含量为49.00~70.00%ο
3.根据权利要求1所述的丝胶接枝改性的天然乳胶，其特征在于:所述的丝胶水溶液中丝胶的干重为天然乳胶质量比为5~30%。
4.根据权利要求1所述的丝胶接枝改性的天然乳胶，其特征在于:所述的丝胶水溶液的浓度为11.9^28.9%，溶质丝胶为蚕茧，溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的丝胶接枝改性的天然乳胶，其特征在于:所述的第一引发剂、第二引发剂均为氧化-还原引发剂。
6.根据权利要求1所述的丝胶接枝改性的天然乳胶，其特征在于:所述的第一引发剂为异丙苯过氧化氢。
7.根据权利要求1所述的丝胶接枝改性的天然乳胶，其特征在于:所述的第二引发剂为四乙烯五胺。
8.权利要求1至7任一所述的丝胶接枝改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: 在氮气气氛下，加入50-100份天然乳胶和25.3飞9.6份丝胶水溶液，匀速搅拌，滴加0.2^1.0份第一引发剂，滴完后；再匀速滴加0.2^1.0份第二引发剂，滴加完毕后进行聚合反应，静置得到丝胶接枝改性的天然乳胶。
9.根据权利要求8所述的丝胶接枝改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于:所述的丝胶水溶液的制备方法为: (1)将蚕茧剪成0.5^1.5cm3的块状，称取50-80份进行振荡水洗，再用去离子水冲洗； (2)洗净后加入300-500份去离子水，放入烧瓶中加热至10(Tll0°C，待煮沸后保持沸腾状态2~4h后停止加热； (3)趁热抽滤后，将所得溶液冷冻干燥，干燥温度为-3(T-50°C，时间为12~24h，制得13.5~24.4份丝胶粉末； (4)在丝胶粉末中加入60-100份的去离子水，均匀搅拌使其充分溶解，得到浓度为11.9~28.9%的丝胶水溶液。
10.根据权利要求8所述的丝胶接枝改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于:所述的均匀搅拌的速率为15(T250r/min。
11.根据权利要求8所述的丝胶接枝改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于:所述的第一引发剂的滴加时间为3(T60min。
12.根据权利要求8所述的丝胶接枝改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于:所述的第二引发剂的滴加时间为4(T60min，第二引发剂稀释到5份的去离子水中后再滴加。
13.根据权利要求8所述的丝胶接枝改性的天然乳胶的制备方法，其特征在于:所述的聚合反应的时间为3~4h，温度为2(T25°C。
14.权利要求1至7任一所述的丝胶接枝改性的天然乳胶的用作浸溃制品的用途。
15.根据权利要求14所述的丝胶接枝改性的天然乳胶的用作浸溃制品的用途，其特征在于:所述的浸溃制品为医用乳胶手套、核工业用特种防护手套、胶管、医用导管、气球、避孕套、婴儿奶嘴或指套；优 选为医用乳胶手套。
【文档编号】C08F4/40GK103626940SQ201210301017
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月22日 优先权日:2012年8月22日
【发明者】宋玲 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司