一种合成Silicalite-1的方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成Silicalite?1分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂、矿化剂和水混合均匀，得到摩尔配比为OH?：SiO2：R：F：H2O＝(0.05?5)：1：(0.05?0.39)：(0.05?5)：(2?100)的反应混合物，其中，R代表结构导向剂的摩尔数，F代表矿化剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种；(2)将步骤(1)得到的反应混合物转至耐压的密闭容器中，并在80?200℃的温度和自生压力下晶化0.5?60天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。通过上述合成方法，本发明能在新型结构导向剂的作用下合成晶粒完好、均匀的Silicalite?1分子筛。
【专利说明】
一种合成S i I i Ca I i te-1的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种Silicalite-I分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002] ZSM-5是Mobil公司在1970s开发的，具有MFI拓扑结构的分子筛。它具有二维十 元环孔道结构，其中，[100]方向是孔径为0. 51X0. 55纳米的直孔道，[010]方向则是孔径 为0. 53X0. 56纳米的正弦形孔道。ZSM-5的Si/Al比可在富硅与全硅范围内变化，具有较 好的可调节性。
[0003] 由于具有特殊的二维十元环孔道结构和酸催化性能，ZSM-5已成为最重要的分子 筛催化材料之一。目前，ZSM-5分子筛已广泛应用于催化裂化、烷基化、异构化和甲醇制烯 烃等石油化工、煤化工和精细化工等领域。因此，ZSM-5的合成与改性也一直是分子筛领域 的研究热点之一。
[0004] 其中，Silicalite-I是具有MFI拓扑结构的全硅分子筛。由于骨架无铝原子， Silicalite-I具有更好的热稳定性、更强的憎水性和亲油性能。因此，Silicalite-I在催 化与分离中都具有较大的应用潜力。此外，由于具有较宽的合成物料配比范围，且其合成体 系中无铝以及其他无机离子的影响，Silicalite-I的合成过程是研究分子筛合成机理，调 控分子筛的结晶度、颗粒大小、颗粒分布等的重要依据。基于此，Si I ical i te-Ι的合成研究 是ZSM-5系列分子筛合成的一个重要方向。
[0005] 按所用结构导向剂的不同，Silicalite-I的合成主要分为：（1)以四丙基氢氧 化铵为模板剂、（2)以四丙基溴化铵为模板剂和（3)采用新模板剂的三种方法。其中， E. Flanigen等（Nature，1978,271:512-516.)首先报道以四丙基氢氧化铵为模板剂，在晶 化体系的组成为TPA +: SiO2: H2O = 2:48:1、晶化温度为100~200°C等条件下，通过水热晶化 制备了 Silicalite-1。此后，Silicalite-I的合成研究也大部分是以四丙基氢氧化铵为结 构导向剂。比如，A. Rivas-Cardona等（Microporous Mesoporous Mater, 2〇12, 155:56_64·) 以四丙基氢氧化铵为模板剂、以正硅酸乙酯为硅源，并考察了分子筛前驱体溶液的化学 组成与电导率、PH、以及颗粒分布的关系，以期深化对Silicalite-I成核与晶化的认识； B.Tokay等（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 148:43-52.)以四丙基氢氧化铵为模板 剂、以正硅酸乙酯为硅源，研究了调控Silicalite-I颗粒大小的方法。
[0006] 虽然四丙基氢氧化铵是合成Silicalite-I的最主要的结构导向剂，但是仍有文 献报道以四丙基溴化铵为模板剂进行Silicalite-I的合成，此法需以氢氧化钠为碱源或 以氣离子为矿化剂。比如，C. Shao 等（Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:117-123.) 报道以白炭黑为硅源、四丙基溴化铵为模板剂、NaOH为碱源，在晶化体系的组成为 Si02:TPABr:Na0H:H20 = 1:0. 2:0. 5:30、晶化温度为180°C以及晶化时间为3~15天等 条件下，考察了苯二醇的加入对Silicalite-I颗粒大小的影响；S. Lee等（Microporous Mesoporous Mater, 2005, 86:268-276.)以四丙基溴化铵为模板剂、NaOH为碱源，在 Si02:TPABr:Na0H:H20 = 1:0. 1:0. 2:25、晶化温度为160°C等条件下了，考察了阳离子乳状 液中 Silicalite-I 的合成；T. Kida 等（Ceram Int, 2004, 30:727-732.)以四丙基溴化铵为 结构导向剂、氟化铵为氟源，在150~200°C的温度范围内制备了大颗粒的Silicalite-I ; J. Lin等（Langmuir，2005, 21:2117-2120.)则以四丙基溴化铵为结构导向剂、硅胶为硅源、 氟化铵为氟源，在SiO2: TPABr: NH4OH: H2O = 1:0. 2:1:40、晶化温度为180°C以及晶化时间为 6天等条件下，研究了油包水型乳状液中Silicalite-I的形貌调控。
[0007] 在新模板剂合成 Silicalite-1 的研究中，H. Ishii 等（Microporous Mesoporous Mater，2011，139:158-163.)报道使用以四甲基二硅氧烷为桥链、以四丙基胺为端基基团的 双季铵碱为模板剂，在模硅比为〇. 4、水硅比为40、晶化温度为150°C、晶化时间为18天等条 件下制备了具有独特形貌和微结构的Silicalite-1。
[0008] 综上，以四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或双季铵碱为模板剂都可以成功制备出 具有MFI结构的全硅分子筛。其中，以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为结构导向剂时，实 际是利用其电离产生的四丙基铵根离子的结构导向作用。而文献报道中使用的双季铵碱 (Microporous Mesoporous Mater, 2011，139:158-163.)分子中也具有四丙基铵的结构。因 此，目前文献报道的分子筛Silicalite-I的合成实际都是在四丙基铵的导向作用下进行 的，暂时未见具有其他结构的模板剂用于Silicalite-I的合成。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种合成Silicalite-I的方法，该合成方法使用了新型结 构导向剂合成了晶型完整的Silicalite-I分子筛。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供一种合成Silicalite-I分子筛的方法，包括以下 步骤：
[0011] (1)将硅源、结构导向剂、矿化剂和水混合均勾，得到摩尔配比为OH :Si02:R:F : H2O= (0.05-5) :1:(0. 05-0. 39) :(0.05-5) :(2-100)的反应混合物，其中，R 代表反应混 合物中结构导向剂的摩尔数，F代表矿化剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢 氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一 种；
[0012] (2)将步骤（1)得到的反应混合物转至耐压的密闭容器中，并在80-200°C的温度 和自生压力下晶化0. 5-60天，得到晶化产物；
[0013] (3)回收步骤⑵得到的晶化产物。
[0014] 本发明提供的Silicalite-I分子筛的合成方法是在碱性条件下利用新型结构导 向剂合成了晶粒完好、均勾的Silicalite-I分子筛。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0016] 图1是按照本发明的合成Silicalite-I分子筛的方法（实施例1)得到的 Silicalite-I分子筛的XRD谱图。
[0017] 图2是按照本发明的合成Silicalite-I分子筛的方法（实施例1)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0018] 图3是按照本发明的合成Si I ical i te-Ι分子筛的方法（实施例3)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0019] 图4是按照本发明的合成Si I ical ite-Ι分子筛的方法（实施例5)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0020] 图5是按照本发明的合成Si I ical ite-Ι分子筛的方法（实施例6)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0021] 图6是按照本发明的合成Si I ical ite-Ι分子筛的方法（实施例7)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0022] 图7是按照本发明的合成Si I ical ite-Ι分子筛的方法（实施例8)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0023] 图8是按照本发明的合成Si I ical ite-Ι分子筛的方法（实施例9)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0024] 图 9 是按照现有技术（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 155:56-64.)以四 丙基氢氧化铵为结构导向剂的合成方法（对比例1)制备得到的Silicalite-I分子筛的 SEM照片。
[0025] 图 10 是按照按照现有技术（Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:117-123.) 以四丙基溴化铵为结构导向剂的合成方法（对比例2)制备得到的Silicalite-I分子筛的 SEM照片。
【具体实施方式】
[0026] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 本发明提供一种合成Silicalite-I分子筛的方法，包括以下步骤：
[0028] (1)将硅源、结构导向剂、矿化剂和水混合均勾，得到摩尔配比为OH :Si02:R :F : H2O= (0.05-5) :1:(0. 05-0. 39) :(0.05-5) :(2-100)的反应混合物，其中，R 代表反应混 合物中结构导向剂的摩尔数，F代表矿化剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢 氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一 种；
[0029] (2)将步骤⑴得到的反应混合物转至耐压的密闭容器中，并在80-200°C的温度 和自生压力下晶化0. 5-60天，得到晶化产物；
[0030] (3)回收步骤⑵得到的晶化产物。
[0031] 根据本发明，优选的是，所述的步骤（1)中反应混合物的摩尔比为0H:Si02:R:F : H2O =(0· 10-3) :1 :(0· 10-0.35) :(0· 1-3) :(5-50);进一步优选为 OH :Si02:R:F:H20 = (0· 15-1.5) :1 :(0· 15-0.30) :(0· 15-2) :(10-30)〇
[0032] 根据本发明，所述的步骤（1)中使用的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成 Silicalite-I分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯 (有机硅酸酯）、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，其中的硅溶胶优选为碱性硅溶 胶，碱性硅溶胶中的碱同时也作为至少一部分的OH源；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝 等三价杂原子对Silicalite-I分子筛的晶化可能产生的影响，步骤（1)中所述的娃源优选 为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为 硅酯和白炭黑中的至少一种，其中，所说的硅酯的通式为：
[0033]
[0034] 式中，札、R2、私和R 4各自为C「C4的烷基，包括C「C4的直链烷基和C 3_(：4的支链烷 基，如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔 丁基，其中优选的是R 1、R2、私和R4均为甲基或乙基。
[0035] 根据本发明，所述的步骤（1)中使用的结构导向剂优选为四乙基氢氧化铵和三乙 胺中的至少一种。
[0036] 根据本发明，所述的步骤（2)中使用的矿化剂为含锂、钠、钾、铷和铯离子的碱金 属化合物中的至少一种；优选为含钠的化合物，可以是氯化钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠、氢 氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；优选为氯化钠、氟化钠和氢氧化钠中的至少一 种。
[0037] 根据本发明，所述的步骤（1)中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避 免杂原子的引入，本发明中优选为去离子水。
[0038] 根据本发明，所述的步骤（1)中所述的硅源、结构导向剂、矿化剂与水可以按照常 规方法混合均匀，即得所述反应混合物。
[0039] 本发明的一种优选实施方式为：在步骤（1)中，可以先将硅源、结构导向剂与水混 合均匀后再加入矿化剂得到混合物，再将该混合物并加热至20-100°C，加热时间为0. 1-48 小时；进一步优选为加热至30_90°C，加热时间为2-24小时。
[0040] 根据本发明，所述的步骤（2)中的晶化条件优选为：晶化温度为100-180°C，晶化 时间为3-30天。
[0041] 根据本发明，所述的步骤（2)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进 行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下 进行；进一步优化为在300-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。
[0042] 根据本发明，所述的步骤（3)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤（2) 得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180°C， 干燥的时间可以为〇. 5-24小时，进一步优选为：干燥的温度可以为90-130°C，干燥的时间 可以为2-12小时。
[0043] 根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤（4):将步骤（3)回收的晶化产物进 行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。
[0044] 根据本发明，所述的步骤⑷中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为 400-800°C，焙烧时间为1-16小时。
[0045] 以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，X射 线衍射（XRD)的晶相图是用Philips Panalytical X'pert测定得到，测试条件为：Cu革巴， Ka辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA;扫描电子显微镜（SEM)的形貌 图是用Hitachi公司的S4800测定，加速电压为20KV，环境扫描。
[0046] 实施例1
[0047] 在400r/min的搅拌速度下，将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氟化钠 和去离子水混合均匀后，得到混合物的摩尔配比为OH :Si02:R :F =H2O = 0. 5 :1 :0. 2 :0. 8 : 15,随后将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0048] 在400r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至150°C，在自生压力下恒温6天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110°c的温度下干燥6h，将干 燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在550°C的温度 下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图如图1所示，扫描电子显微镜（SEM)的形貌结果如图2所 不。
[0049] 实施例2
[0050] 在400r/min的搅拌速度下，将白炭黑、四乙基氯化铵、氢氧化钠、氯化钠和去离子 水混合均匀后，得到混合物的摩尔配比为OH :Si02:R :F =H2O = 1. 5 :1 :0. 3 :2 :30,随后将 所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0051] 在300r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至135°C，在自生压力下恒温12天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在130°C的温度下干燥4h，将干 燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在550°C的温度 下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为6h，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），扫描电子 显微镜（SEM)的形貌结果与图2类似。
[0052] 实施例3
[0053] 在400r/min的搅拌速度下，将硅溶胶、四乙基溴化铵、氢氧化钠和去离子水混合 均匀后，得到混合物的摩尔配比为OH :Si02:R :F =H2O = 3 :1 :0. 35 :3 :50,随后将所得混合 物转移至密闭的耐压容器中。
[0054] 在200r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至180°C，在自生压力下恒温5天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在150°C的温度下干燥2h，将干 燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在650°C的温度 下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为8h，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），扫描电子 显微镜（SEM)的形貌结果如图3所示。
[0055] 实施例4
[0056] 在400r/min的搅拌速度下，将硅胶、三乙胺、氢氧化钠和去离子水混合均匀后，得 到混合物的摩尔配比为OH :SiO 2:R :F :H 20 = 5 :1 :0. 39 :5 :100,随后将所得混合物转移至 密闭的耐压容器中。
[0057] 在600r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至200°C，在自生压力下恒温0. 5天， 得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在90°C的温度下干燥12h，将 干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在450°C的温 度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为12h，得到Silicalite-I分 子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），扫描电 子显微镜（SEM)的形貌结果与图3类似。
[0058] 实施例5
[0059] 在400r/min的搅拌速度下，将正硅酸乙酯、四乙基氟化铵、氢氧化钠、氯化钠和去 离子水混合均匀后，得到混合物的摩尔配比为OH :Si02:R :F =H2O = 0. 1 :1 :0. 2 :0. 4 :20， 随后将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0060] 在800r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至140°C，在自生压力下恒温10天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在60°C的温度下干燥24h，将干 燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在400°C的温度 下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为16h，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），扫描电子 显微镜（SEM)的形貌结果如图4所示。
[0061] 实施例6
[0062] 在400r/min的搅拌速度下，将硅胶、四乙基氢氧化铵、氟化钠和去离子水混合均 匀后，得到混合物的摩尔配比为OH :SiO 2:R :F =H2O = 0. 15 :1 :0. 15 :0. 05 :10,随后将所得 混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0063] 在500r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至120°C，在自生压力下恒温20天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在120°C的温度下干燥4h，将干 燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在500°C的温度 下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为5h，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），其扫描电 子显微镜（SEM)的形貌结果如图5所示。
[0064] 实施例7
[0065] 在400r/min的搅拌速度下，将白炭黑、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水混 合均匀后，得到混合物的摩尔配比为OH :Si02:R :F =H2O = 0. 2 :1 :0.1 :0. 1 :5,随后将所得 混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0066] 在700r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至100°C，在自生压力下恒温30天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在140°C的温度下干燥5h，将干 燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在800°C的温度 下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为3h，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），其扫描电 子显微镜（SEM)的形貌结果如图6所示。
[0067] 实施例8
[0068] 在400r/min的搅拌速度下，将硅溶胶、四乙基氢氧化铵、氯化钠和去离子水混合 均匀后，得到混合物的摩尔配比为OH :Si02:R:F:H20 = 0. 05 :1 :0. 05 :0. 1 :2,随后将所得 混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0069] 在lOOr/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至80°C，在自生压力下恒温60天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在180°C的温度下干燥0. 5h，将 干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在1000°C的温 度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为lh，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），其扫描电 子显微镜（SEM)的形貌结果如图7所示。
[0070] 实施例9
[0071] 在400r/min的搅拌速度下，将硅溶胶、四乙基氟化铵、氢氧化钠、氯化钠和去离子 水混合均匀后，得到混合物的摩尔配比为OH :Si02:R :F =H2O = 1 :1 :0. 25 :1. 5 :20,随后将 所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0072] 在400r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至150°C，在自生压力下恒温24天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在l〇5°C的温度下干燥8h，将干 燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在600°C的温度 下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为7h，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），扫描电子 显微镜（SEM)的形貌结果如图8所示。
[0073] 对比例1
[0074] 本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的以四丙基氢氧化铵 为结构导向剂的合成方法（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 155:56-64.)制备 Silicalite-I 的效果。
[0075] 在400r/min的搅拌速度下，按Si02:R :0H :H20 = 1 :0· 2 :0· 2 :50的摩尔配比，将 正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，并于65°C的温度下老化10h，将所得混 合物转移至密闭的耐压容器中。
[0076] 在lOOr/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至180°C，在自生压力下恒温6天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至PH约为6~8 ;在IKTC的温度下干燥 6h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在550°C 的温度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Silicalite-I 分子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），其扫 描电子显微镜（SEM)的形貌结果如图9所示。
[0077] 对比例2
[0078] 本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的以四丙基溴化铵为 结构导向剂的合成方法（Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:117-123.)制备 Silicalite-I 的效果。
[0079] 在400r/min的搅拌速度下，按Si02:R :0H :H20 = 1 :0· 2 :0· 2 :50的摩尔配比，将 白炭黑、四丙基溴化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于65°C的温度下老化10h，将所 得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0080] 在lOOr/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至180°C，在自生压力下恒温6天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至PH约为6~8 ;在IKTC的温度下干燥 6h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在550°C 的温度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Silicalite-I 分子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），其扫 描电子显微镜（SEM)的形貌结果如图10所示。
[0081] 通过实施例及对比例的结果可以看出，按照本发明的方法通过使用新型结构导向 剂并在碱性条件下进行水热晶化可以合成晶粒完好、均匀的Silicalite-I分子筛。
[0082] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简 单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0083] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0084] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种合成Silicalite-1分子筛的方法，包括以下步骤： (1) 将硅源、结构导向剂、矿化剂和水混合均勾，得到摩尔配比为OH :Si02:R :F :H20 = (0.05-5) :1:(0. 05-0. 39) :(0. 05-5) :(2-100)的反应混合物，其中，R代表反应混合物中 结构导向剂的摩尔数，F代表矿化剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、 四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种； (2) 将步骤（1)得到的反应混合物转至耐压的密闭容器中，并在80-200°C的温度和自 生压力下晶化0. 5-60天，得到晶化产物； (3) 回收步骤（2)得到的晶化产物。2. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤⑴中所述的反应混合物的摩尔配比为 OH :SiO 2:R :F :H 20 = (0· 1-3) : 1 : (0· 10-0. 35) : (0· 1-3) : (5-50)。3. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤⑴中所述的硅源为选自硅酯、固体硅 胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（1)中所述的结构导向剂为选自四乙基 氢氧化铵和三乙胺中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（1)中所述的硅源、结构导向剂、矿化剂 与水混合均匀是将硅源、结构导向剂、矿化剂与水在20-100°C的温度范围内加热0. 1-48小 时。6. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（1)中所述的矿化剂为选自含锂、钠、 钾、铷和铯离子的碱金属化合物中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤⑴中所述的矿化剂为选自NaCl、NaF 和NaOH中的至少一种。8. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤⑵中所述的晶化的条件是：晶化温度 为100-180 °C，晶化时间为3-30天。9. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，该方法还包括步骤（4):将步骤（3)回收的 晶化产物进行焙烧处理。10. 根据权利要求9所述的合成方法，其中，步骤（4)中所述的焙烧条件是：焙烧温度 为300-1000°C，焙烧时间为0. 5-16小时。
【文档编号】C01B33/18GK105858672SQ201510037363
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月23日
【发明人】林民, 王宝荣, 朱斌, 彭欣欣, 舒兴田
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院