一种再结晶法制备铅卤钙钛矿纳米线的方法与流程

本发明属于光电薄膜领域，涉及一种再结晶法制备铅卤钙钛矿纳米线方法。

背景技术：

有机无机杂化钙钛矿材料AMX₃具有载流子迁移率高，激子束缚能低，吸收光谱宽且带隙可调节等优点，广泛应用于太阳能电池、发光二极管、激光器和光探测器等电子设备中。钙钛矿的维度和形貌对其物理和化学性能有很大的影响，有效的控制钙钛矿的结晶形态不仅有利于钙钛矿材料的基础性研究，并且可以开拓钙钛矿材料的实际应用领域。有文献报道，钙钛矿的其他结晶形态如钙钛矿量子点，一维钙钛矿纳米线以及二维钙钛矿纳米片的某些光电性能比传统的三维体钙钛矿更加优异，掀起了研究的热潮。

相比于立方体钙钛矿而言，一维钙钛矿纳米线由于其独特的结构特点，有着优异的光传导性能，这使得钙钛矿材料能运用于光探测器。除此之外，它的横向导电性好，并且载流子分离能力也优于三维体钙钛矿，用于钙钛矿太阳能电池中不仅可以提高钙钛矿与空穴传输层的空穴注射率，还能减少电池的磁滞现象。一维钙钛矿良好的光电性能使得它在光探测器、激光发射器、发光二极管等电子设备上具有良好的应用潜能。

目前用溶液法制备的钙钛矿多为体钙钛矿，表明在传统的制备钙钛矿过程中，钙钛矿颗粒的结晶取向更加趋向于各项异性，而制备出一维纳米线具备一定难度。文献Horváth E,Spina M,Szekrényes Z,et al.Nanowires ofmethylammonium lead iodide(CH₃NH₃PbI₃)preparedby low temperature solution-mediated crystallization[J].Nano letters,2014,14(12):6761-6766.中报导，采用在双玻璃片中滴加钙钛矿溶液的方法能制备出一维的钙钛矿纳米线，但这种方法操作困难需要很好的技巧并且不是单纯的一维纳米线还夹杂着部分体钙钛矿；另外文献Zhu P,Gu S,Shen X,et al.Direct Conversion ofPerovskite Thin Films into Nanowires with Kinetic Control for Flexible Optoelectronic Devices[J].Nano letters,2016,16(2):871-876.报导使用两步法制备一维钙钛矿，但是两步法操作复杂且过程繁琐。因此寻找一种制备过程简单，可重复性高的制备一维钙钛矿的方法迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种制备过程简单、可重复性高、均匀致密且性能优良的铅卤钙钛矿纳米线的制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种再结晶法制备铅卤钙钛矿纳米线方法，

为：通过在一步法制备APbI₃钙钛矿的旋涂过程中滴加不良溶剂以及极性非质子溶剂制备APbI₃钛矿纳米线。

包括如下步骤：

步骤1；依次用洗洁精，自来水，去离子水，乙醇超声清洗基底10-30min；吹干后置于UV-O₃中处理10-15min；

步骤2；在表面清洗干净的基底上滴加APbI₃钙钛矿前驱体溶液；

步骤3；在旋涂涂膜过程中滴加不良溶剂以及极性非质子溶剂混合溶剂制备钙钛矿薄膜；

步骤4；进行加热退火处理。

即得到铅卤钙钛矿纳米线，其中A＝CH₃NH₃，Cs。

进一步地，步骤1中，所述基底为2mm*2mm普通玻璃或FTO导电玻璃。

进一步地，步骤3中，不良溶剂为氯苯或甲苯；极性溶剂为N，N-二甲基酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，γ-丁内酯(GBL)中的一种；其中，不良溶剂与极性非质子溶剂体积比为10:1～50:1，钙钛矿前驱体溶液与混合溶剂体积比为1:3～1:2。

进一步地，步骤4中，当A＝CH₃NH₃时，退火处理时间为8-12min，退火处理温度为100±10℃；当A＝Cs时，退火处理时间为18-22min，退火处理温度为250±10℃。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：

(1)提供了一种制备一维钙钛矿纳米晶薄膜的方法，在传统的一步法制备钙钛矿的过程中，滴加极性非质子溶剂局部溶解钙钛矿，给一维钙钛矿的生长提供空间，利用液体催化剂集群模型使钙钛矿再结晶获得钙钛矿纳米线。

(2)与两步法制备钙钛矿纳米线相比较而言，本发明提供的制备方法具有简单易操作，节省反应时间等优势。通过一步法制备的一维钙钛矿纳米晶薄膜长度均匀，覆盖度好，能为光探测器、激光器提供一种备选材料。

(3)制备的钙钛矿纳米线相对于体钙钛矿而言，有更好的光传导能力，能用于光传导器以及激光器等器件。除此之外，钙钛矿纳米线还能用于太阳能电池中，提高钙钛矿层与空穴传输层之间的空穴传输能力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜的扫描电镜(SEM)形貌图；

图2为本发明实施例2制备的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜的扫描电镜(SEM)形貌图；

图3为本发明实施例3制备的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜的扫描电镜(SEM)形貌图；

图4为本发明实施例4制备的CsPbI₃钙钛矿薄膜的扫描电镜(SEM)形貌图；

图5为本发明实施例5采用传统一步法制备的钙钛矿薄膜(未滴加极性溶剂)扫描电镜(SEM)形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

1)开始用洗洁精超声清洗FTO导电玻璃片(厚度约1mm)20分钟，以去除表面上可能存在的有机及无机类污渍；然后再用大量的自来水冲洗；最后将FTO放入去离子水中超声清洗20分钟；将上述洗净的FTO导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗约20分钟，以除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍；再将FTO导电玻璃在丙酮中超声波清洗约20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质；从丙酮中取分别出FTO基板，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟；所述底电极材料为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃(SnO₂：F)，简称为FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿前驱体溶液，在70℃加热搅拌12h；

3)将洗好的FTO导电玻璃片放在旋涂仪上，在FTO上滴加200μml的钙钛矿前驱体溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯和10μml DMF混合溶液然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min；

对制备的钙钛矿薄膜进行了分析表征，图1为本发明实施例1制备的铅卤钙钛矿纳米线扫描电镜(SEM)形貌图，体钙钛矿表层再结晶钙钛矿纳米线长度均匀。

实施例2

1)开始用洗洁精超声清洗FTO导电玻璃片(厚度约1mm)20分钟，以去除表面上可能存在的有机及无机类污渍；然后再用大量的自来水冲洗；最后将FTO放入去离子水中超声清洗20分钟；将上述洗净的FTO导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗约20分钟，以除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍；再将FTO导电玻璃在丙酮中超声波清洗约20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质；从丙酮中取分别出FTO基板，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟；所述底电极材料为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃(SnO₂：F)，简称为FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿前驱体溶液，在70度加热搅拌12h；

3)将洗好的FTO导电玻璃片放在旋涂仪上，在FTO上滴加200μml的钙钛矿前驱体溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯和20μml DMF混合溶液然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min；

对制备的钙钛矿薄膜进行了分析表征，图2为本发明实施例2制备的铅卤钙钛矿纳米线扫描电镜(SEM)形貌图，所制备的钙钛矿纳米线长度均匀，覆盖度好。

实施例3

1)开始用洗洁精超声清洗FTO导电玻璃片(厚度约1mm)20分钟，以去除表面上可能存在的有机及无机类污渍；然后再用大量的自来水冲洗；最后将FTO放入去离子水中超声清洗20分钟；将上述洗净的FTO导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗约20分钟，以除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍；再将FTO导电玻璃在丙酮中超声波清洗约20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质；从丙酮中取分别出FTO基板，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟；所述底电极材料为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃(SnO₂：F)，简称为FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿前驱体溶液，在70度加热搅拌12h；

3)将洗好的FTO导电玻璃片放在旋涂仪上，在FTO上滴加200μml的钙钛矿前驱体溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯和50μml DMF混合溶液然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min。

对制备的钙钛矿薄膜进行了分析表征，图3为本发明实施例3制备的铅卤钙钛矿纳米线扫描电镜(SEM)形貌图，所制备的钙钛矿纳米线长度均匀。

实施例4

1)开始用洗洁精超声清洗FTO导电玻璃片(厚度约1mm)20分钟，以去除表面上可能存在的有机及无机类污渍；然后再用大量的自来水冲洗；最后将FTO放入去离子水中超声清洗20分钟；将上述洗净的FTO导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗约20分钟，以除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍；再将FTO导电玻璃在丙酮中超声波清洗约20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质；从丙酮中取分别出FTO基板，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟；所述底电极材料为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃(SnO₂：F)，简称为FTO。

2)配置1mol/L的CsPbI₃钙钛矿前驱体溶液,在70度加热搅拌12h；

3)将洗好的FTO导电玻璃片放在旋涂仪上，在FTO上滴加200μml的钙钛矿前驱体溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯20μml DMF混合溶液，然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在250℃退火20min。

对制备的钙钛矿薄膜进行了分析表征，图4为本发明实施例4制备的铅卤钙钛矿纳米线扫描电镜(SEM)形貌图，所制备的CsPbI₃钙钛矿纳米线均匀致密。

实施例5

1)开始用洗洁精超声清洗FTO导电玻璃片(厚度约1mm)20分钟，以去除表面上可能存在的有机及无机类污渍；然后再用大量的自来水冲洗；最后将FTO放入去离子水中超声清洗20分钟；将上述洗净的FTO导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗约20分钟，以除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍；再将FTO导电玻璃在丙酮中超声波清洗约20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质；从丙酮中取分别出FTO基板，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟；所述底电极材料为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃(SnO₂：F)，简称为FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿前驱体溶液，在70度加热搅拌12h；

3)将洗好的FTO导电玻璃片放在旋涂仪上，在FTO上滴加200μml的钙钛矿前驱体溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯，然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min；

对制备的钙钛矿晶粒进行了分析表征，图5为本发明实施例5制备的铅卤钙钛矿纳米线(未滴加极性非质子溶剂)的扫描电镜(SEM)形貌图，制备的钙钛矿成颗粒状。