一种采用激光直写制备微纳米中空结构的方法与流程

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种采用激光直写制备微纳中空结构的方法，可用于微流控、生物芯片、通道互联等领域。

背景技术：

微纳米构造制备在过去几十年里获得了突破性的进展，不论是结构特征尺度还是复杂程度都有了长足的进步。新型精确制备方法的快速发展使得许多以前没有能力完成的微纳结构和器件有了实现手段。人们通过平面工艺可以实现各种复杂轮廓，诸如MEMS器件、微流控管道、生物芯片等实用器件；灰度掩模曝光工艺可以实现曲面轮廓、3D构造等平面工艺难以完成的微结构，如各种微光学器件。这些技术上的进步促进了微纳加工的能力的发展，但微纳加工技术仍存在某些能力上的不足，例如在微纳米中空构造的制造上就很难实现盾构式的加工。

微纳米中空孔道在许多领域有着极为重要的功能作用，从生物检测、生物芯片、药物投递到波导、电子芯片、微量化学分析与合成、多层互联等。微流控技术更是在这些年中快速发展并得到广泛应用的技术，它拥有许多优点例如减少试剂消耗并能快速对疾病进行诊断分析。在这些器件中，微纳米中空孔道结构都是其中最为核心的关键结构。

利用激光微加工技术制备微米尺度的表面沟槽吸引了众多研究者的兴趣。从最简单的表面照射加工到一些复杂的多步过程，这些研究获得了许多有意义的结果。但是这些加工方法也存在着许多不足和缺陷，如较长的加工时间、复杂的加工设备、多步骤的加工过程都使得这些方法通用性大打折扣。一些方法还需要将材料浸没到溶液中同时进行刻蚀才能获得沟槽。最重要的是，以上所有这些方法都只能获得开放的表面沟槽，然后通过键合或者材料粘接等后续步骤才能获得封闭的中空结构。因此，开发一种低成本、简单高效、具有纳米尺度的、可直接制备的中空的结构加工方法是非常令人期待的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种创新的采用激光直写制备微纳米中空结构的方法，在多层复合薄膜中仅需一步即可直接获得中空的微纳米中空隧道结构，从而可以简便高效地制备出微米至纳米尺度的中空结构，可以用于微流控、生物芯片等多个领域。

本发明的目的是通过如下主要技术方案实现的，即一种采用激光直写制备微纳米中空结构的方法，该方法包括以下步骤：步骤1)：选取基底，对其进行清洗和干燥处理；

步骤2)：在基底上采用物理气相沉积工艺镀制一层非晶硫化锌-二氧化硅薄膜；

步骤3)：在硫化锌-二氧化硅薄膜上继续采用物理气相沉积工艺镀制一层多晶锡薄膜；

步骤4)：采用物理气相沉积工艺镀制最上层硫化锌-二氧化硅薄膜，整体形成硫化锌-二氧化硅、锡、以及硫化锌-二氧化硅的三明治结构的复合薄膜；以及

步骤5)：使用激光在所制备的多晶锡薄膜上进行照射刻写，使刻写部分的薄膜中间出现中空结构。

在上述主要技术方案的基础上，本发明进一步还包括如下附属技术方案：

所述基底为玻璃材质基片、单晶基片或高分子聚合物基片，可以是硬基片，也可以是柔性基片。

所述玻璃材质基片包括普通盖玻片、载玻片或石英玻璃；所述单晶基片包括单晶硅片、砷化镓基片、或者氮化镓基片；

所述高分子聚合物基底为绝缘材质的柔性基片，其包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或者聚碳酸酯(PC)基片。

所述步骤2)、步骤4)中的物理气相沉积工艺为直流磁控溅射、或射频磁控溅射、或离子溅射、或激光脉冲沉积、或电子束沉积。所述薄膜的厚度优选为20nm-500nm。

所述步骤3)中的物理气相沉积工艺为直流磁控溅射、或射频磁控溅射、或离子溅射、或激光脉冲沉积、或电子束沉积。所述薄膜的厚度优选为10nm-100nm。

所述中空结构的特征尺寸从纳米尺度到微米尺度；

所述非晶硫化锌-二氧化硅薄膜的厚度为20nm-1000nm，多晶锡薄膜的厚度为5nm-200nm。

另外，本发明还提供了一种通过上述方法制备的采用激光直写制备的微纳米中空结构，其特征在于其包括：基底、采用物理气相沉积工艺镀制的非晶硫化锌-二氧化硅薄膜、在硫化锌-二氧化硅薄膜上采用物理气相沉积工艺镀制的多晶锡薄膜、位于最上层的硫化锌-二氧化硅薄膜，以及经过激光照射刻写在中间层锡薄膜所形成的中空结构。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

采用工业化生产中常用的物理气相沉积的方法来制备薄膜，具有制备简单方便、无污染、薄膜厚度均匀、表面光滑等优点。在薄膜厚度为50纳米时，表面粗糙度约5纳米。

2)整个制备工艺中不需要进行曝光、蚀刻等复杂步骤。通过简单调整工艺参数即可制备面积、厚度、尺寸可控的微纳米尺度中空结构，可用于微流控、生物芯片、通道互联等领域。

3)该发明方法生产流程周期短，成本低，产率高，工艺简单可控，易于实现工业化生产。所得产品的微纳米尺度中空结构能在微流控、生物芯片、微电子芯片通道互联等领域有着极其广阔的应用前景。

附图说明

以下参照附图结合本发明实施例对本发明作进一步说明，其中：

图1为本发明激光照射前的工作示意图；

图2为本发明激光照射后的结构图；

图3为根据本发明实施例一制备的硫化锌-二氧化硅/锡/硫化锌-二氧化硅三明治结构复合薄膜的透射电镜(TEM)图像

图4为根据本发明实施例二制备的硫化锌-二氧化硅/锡/硫化锌-二氧化硅三明治结构复合薄膜中多晶锡层的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像

图5为根据本发明实施例三激光照射制备的纳米尺度中空结构扫描电子显微镜(SEM)图；

图6为根据本发明实施例四激光照射制备的微米尺度中空结构扫描电子显微镜(SEM)图；

图7为根据本发明实施例四激光照射制备的微米尺度中空结构光学显微镜图(反射模式)；

图8为根据本发明实施例五激光照射制备的微米尺度中空结构光学显微镜图(透射模式)；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明的结构和制备方法做进一步详细说明。

如图1-2所示，本发明提供一种具备微纳米尺度中空结构的制备方法，其包括如下步骤：

步骤1)：选取基底，对其进行清洗和干燥处理；

步骤2)：硫化锌-二氧化硅薄膜的制备：通过物理气相沉积工艺，生长一层硫化锌-二氧化硅非晶薄膜；可以通过调节沉积时的参数，如沉积功率、沉积压强和沉积时间等在基底上获得厚度均匀，厚度可控的硫化锌-二氧化硅薄膜。所述硫化锌-二氧化硅薄膜的厚度为20nm-500nm；

步骤3)：在硫化锌-二氧化硅薄膜上制备多晶锡薄膜：通过物理气相沉积工艺，生长一层多晶锡薄膜；可以通过调节沉积时的参数，如沉积功率、沉积压强和沉积时间等在硫化锌-二氧化硅薄膜上获得厚度均匀、厚度可控的多晶锡薄膜。所述多晶锡薄膜的厚度为10nm-100nm；

步骤4)：制备最上层硫化锌-二氧化硅薄膜：通过物理气相沉积工艺，生长一层硫化锌-二氧化硅非晶薄膜；可以通过调节沉积时的参数，如沉积功率、沉积压强和沉积时间等在基底上获得厚度均匀，厚度可控的硫化锌-二氧化硅薄膜。所述硫化锌-二氧化硅薄膜的厚度为20nm-500nm；

步骤5)：利用激光在通过上述步骤得到的该三明治结构复合薄膜上制备中空结构：利用激光直写设备，选择适当能量密度(范围0.1-2J/cm²)的激光照射到样品表面。表面的硫化锌-二氧化硅薄膜透光率较高，对激光能量吸收少。而中间层的多晶锡薄膜对光的吸收率高，经过激光照射后，会发生光热转换，使多晶锡薄膜的温度上升，锡薄膜层受热膨胀，硫化锌-二氧化硅薄膜向上隆起形成中空结构。

为更进一步详细说明，本发明还提供如下具体实施例：

实施例一：

步骤1)：选取盖玻片作为基底，采用常规的半导体清洗工艺将该衬底清洗干净，清洗干净后使用干燥气体吹干，在真空烤箱中以120℃-200℃温度下干燥、冷却至室温后取出；

步骤2)：在如上处理过的盖玻片基底上采用射频磁控溅射沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率50W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.1Pa，基底温度为室温，沉积时间300s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为150nm；

步骤3)：在底层硫化锌-二氧化硅薄膜上采用射频磁控溅射沉积多晶锡薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率30W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.1Pa，基底温度为室温，沉积时间90s，得到多晶锡薄膜厚度为10nm；

步骤4)：在多晶锡薄膜上采用射频磁控溅射沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率50W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.1Pa，基底温度为室温，沉积时间200s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为100nm。上述三层薄膜构成三明治结构复合薄膜，由底层和上层硫化锌-二氧化硅薄膜和中间层多晶锡薄膜组成，其剖面结构透射电镜(TEM)数据如图3所示；

步骤5)：利用激光在该三明治结构复合薄膜上制备中空结构：利用激光直写设备，选择适当能量密度(本实施例中为1.2J/cm²)的激光照射到样品上。经过激光照射后，中间层多晶锡薄膜的温度上升，锡薄膜层受热膨胀，硫化锌-二氧化硅薄膜向上隆起形成中空结构。形成中空结构前后的复合薄膜结构示意图分别如图1和图2所示。

实施例二：

步骤1)：选取SiO₂作为基底，采用常规的半导体清洗工艺将该衬底清洗干净，清洗干净后使用干燥气体吹干，在真空烤箱中以120℃-200℃温度下干燥、冷却至室温后取出；

步骤2)：在如上处理过的SiO₂基底上采用直流磁控溅射沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率80W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.08Pa，基底温度为室温，沉积时间400s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为100nm；

步骤3)：在底层硫化锌-二氧化硅薄膜上采用直流磁控溅射沉积多晶锡薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率30W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.08Pa，基底温度为室温，沉积时间100s，得到多晶锡薄膜厚度为15nm；

步骤4)：在多晶锡薄膜上采用直流磁控溅射沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率80W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.08Pa，基底温度为室温，沉积时间400s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为100nm。上述三层薄膜构成三明治结构复合薄膜，由底层和上层硫化锌-二氧化硅薄膜和中间层多晶锡薄膜组成；

步骤5)：利用激光在该三明治结构复合薄膜上制备中空结构：利用激光直写设备，选择适当能量密度(本实施例为1.0J/cm²)的激光照射到样品上。经过激光照射后，中间层多晶锡薄膜的温度上升，锡薄膜层受热膨胀，硫化锌-二氧化硅薄膜向上隆起形成中空结构。

实施例三：

步骤1)：选取单晶硅片作为基底，采用常规的半导体清洗工艺将该衬底清洗干净，清洗干净后使用干燥气体吹干，在真空烤箱中以120℃-200℃温度下干燥、冷却至室温后取出；

步骤2)：在如上处理过的硅片基底上采用电子束蒸镀沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强4×10^-5Pa，沉积功率30W，基底温度为室温，沉积时间200s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为100nm；

步骤3)：在底层硫化锌-二氧化硅薄膜上采用直流磁控溅射沉积多晶锡薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率30W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.08Pa，基底温度为室温，沉积时间100s，得到多晶锡薄膜厚度为15nm。其晶粒的高分辨率透射电镜(HRTEM)图片如图4所示，通过测量晶面分析发现符合β-Sn的晶格数据；

步骤4)：在多晶锡薄膜上采用电子束蒸镀沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强4×10^-5Pa，沉积功率30W，基底温度为室温，沉积时间300s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为150nm。上述三层薄膜构成三明治结构复合薄膜，由底层和上层硫化锌-二氧化硅薄膜和中间层多晶锡薄膜组成；

步骤5)：利用激光在该三明治结构复合薄膜上制备中空结构：利用激光直写设备，选择适当能量密度(本案例中为0.8J/cm²)的激光照射到样品上。经过激光照射后，中间层多晶锡薄膜的温度上升，锡薄膜层受热膨胀，硫化锌-二氧化硅薄膜向上隆起形成中空结构。

实施例四：

步骤1)：选取聚碳酸酯基片作为基底，采用常规的半导体清洗工艺将该衬底清洗干净，清洗干净后使用干燥气体吹干，在真空烤箱中以60℃温度下干燥、冷却至室温后取出；

步骤2)：在如上处理过的聚碳酸酯基片上采用直流磁控溅射沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率80W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.08Pa，基底温度为室温，沉积时间400s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为100nm；

步骤3)：在底层硫化锌-二氧化硅薄膜上采用直流磁控溅射沉积多晶锡薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率30W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.08Pa，基底温度为室温，沉积时间200s，得到多晶锡薄膜厚度为30nm；

步骤4)：在多晶锡薄膜上采用直流磁控溅射沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率80W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.08Pa，基底温度为室温，沉积时间800s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为200nm。上述三层薄膜构成三明治结构复合薄膜，由底层和上层硫化锌-二氧化硅薄膜和中间层多晶锡薄膜组成；

步骤5)：利用激光在该三明治结构复合薄膜上制备中空结构：利用激光直写设备，选择适当能量密度(本案例中为1.2J/cm²)的激光照射到样品上。经过激光照射后，中间层多晶锡薄膜的温度上升，锡薄膜层受热膨胀，硫化锌-二氧化硅薄膜向上隆起形成中空结构。形成的中空结构的表面扫描电子显微镜(SEM)成像如图5所示，右上的小图展示了获得的中空结构的纵剖面；

实施例五：

步骤1)：选取盖玻片作为基底，采用常规的半导体清洗工艺将该衬底清洗干净，清洗干净后使用干燥气体吹干，在真空烤箱中以120℃-200℃温度下干燥、冷却至室温后取出。

步骤2)：在如上处理过的盖玻片基底上采用射频磁控溅射沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率50W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.1Pa，基底温度为室温，沉积时间300s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为150nm；

步骤3)：在底层硫化锌-二氧化硅薄膜上采用射频磁控溅射沉积多晶锡薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率30W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.1Pa，基底温度为室温，沉积时间90s，得到多晶锡薄膜厚度为10nm；

步骤4)：在多晶锡薄膜上采用射频磁控溅射沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率50W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.1Pa，基底温度为室温，沉积时间300s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为150nm。上述三层薄膜构成三明治结构复合薄膜，由底层和上层硫化锌-二氧化硅薄膜和中间层多晶锡薄膜组成，其剖面结构透射电镜(TEM)数据如图3所示；

步骤5)：利用激光在该三明治结构复合薄膜上制备中空结构：利用激光直写设备，选择适当能量密度(本案例中为0.6J/cm²)的激光照射到样品上。经过激光照射后，中间层多晶锡薄膜的温度上升，锡薄膜层受热膨胀，硫化锌-二氧化硅薄膜向上隆起形成微米尺度的中空结构。形成中空结构的复合薄膜结构SEM示意图如图6所示。图7展示了获得的微流控结构的光学显微镜图片，模式为反射模式。

实施例六：

步骤1)：选取盖玻片作为基底，采用常规的半导体清洗工艺将该衬底清洗干净，清洗干净后使用干燥气体吹干，在真空烤箱中以120℃-200℃温度下干燥、冷却至室温后取出；

步骤2)：在如上处理过的盖玻片基底上采用射频磁控溅射沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率50W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.1Pa，基底温度为室温，沉积时间300s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为150nm；

步骤3)：在底层硫化锌-二氧化硅薄膜上采用射频磁控溅射沉积多晶锡薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率30W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.1Pa，基底温度为室温，沉积时间270s，得到多晶锡薄膜厚度为30nm；

步骤4)：在多晶锡薄膜上采用射频磁控溅射沉积非晶硫化锌-二氧化硅薄膜，沉积条件：背景压强1×10^-5Pa，溅射功率50W，Ar流量为25sccm，沉积压强0.1Pa，基底温度为室温，沉积时间300s，得到硫化锌-二氧化硅薄膜厚度为150nm；上述三层薄膜构成三明治结构复合薄膜，由底层和上层硫化锌-二氧化硅薄膜和中间层多晶锡薄膜组成，其剖面结构透射电镜(TEM)数据如图3所示；

步骤5)：利用激光在该三明治结构复合薄膜上制备中空结构：利用激光直写设备，选择适当能量密度(本案例中为0.8J/cm²)的激光照射到样品上。经过激光照射后，中间层多晶锡薄膜的温度上升，锡薄膜层受热膨胀，硫化锌-二氧化硅薄膜向上隆起形成微米尺度的中空结构。图8展示了获得的中空互联电极结构的光学显微镜图片，模式为透射模式。

在上述实施例中，衬底的清洗流程是常用的清洗手段，这对本领域技术人员是易于理解的，而真空干燥的目的在于去除清洗后的衬底上残留的水分子。利用物理气相沉积法制备非晶、多晶薄膜已为本领域公知的制备方法，因此本领域普通技术人员能够明白，在上述实施例中所提及的沉积条件，例如溅射功率、压强、气体流量等并不是一成不变的。制备薄膜的方法也不限于用磁控溅射、电子束蒸镀，也可用离子溅射等其他沉积法，只要能制备出相应的非晶、多晶态薄膜就能实现本发明目的。在本发明的其他实施例中，基底不限于玻璃基底、石英、Si、PC等硬基底，也可以是柔性基底，同样能实现本发明目的。

尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行的修改或改进也都在本发明的精神以及范围之内。