一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水性聚氨醋树脂的制备方法，尤其涉及到一种水性自交联丙帰酸 改性聚氨醋哑光树脂。
【背景技术】
[0002] 中国改革开放30年来，环境恶化的问题已经逐渐显现出来。经过环境部口和专家 考证，汽车尾气、V0C、还有扬尘等主要污染源，是引发雾靈天气的主要原因，在主要污染源 中，涂料及涂装行业的VOC排放量占到VOC总排放量的1/4 W上；中国VOC年排放量超过 2000万吨，是美国的2倍，欧盟的3倍。近期全国普降雾靈，全社会对于绿色生产、绿色产品 的发展均格外重视，政府也对送些产业出台相当严格的规定，作为绿色产品的代表之一，水 性涂料是未来的发展方向，是众望所归；近来水性漆行业开始复苏活跃，显示出一片"春意 盎然"景象。
[0003] 水性涂料中最具代表性的水性聚氨醋涂料，它不含或含很少量的有机溶剂，粒径 小于0.1 nm,具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨醋涂料的一些优良性 能，而且还具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大W及耐化学品、耐候性好等优越性 能，广泛作为工业防护、木器家具、玻璃制品、数码产品和汽车涂料。其中，水性聚氨醋W水 为介质，不燃、气味小，不污染环境，节能，操作加工方便，具有优良的物理机械性能，耐寒性 佳、弹性及软硬度随温度变化不大等优点，成为近年来重要的一种环保型材料；但其耐高温 性能、耐水及耐碱性差，为了改善水性聚氨醋的综合性能，降低原材料成本，改性水性聚氨 醋成为近年来的一个重要发展方向。
[0004] 目前制备水性哑光漆都采用物理添加消光剂的方法，制成的哑光涂层的脆性差， W及加入消光剂引起的涂料性能下降如沉淀涂料的胆存稳定性差、涂层耐抛光性差、涂膜 的透明性降低等。
[0005] 另外对聚氨醋的亲水改性有非离子改性和阳/阴离子改性，由于阳离子改性步骤 多，成本高，所W较少使用，当前研究最多的是非离子改性和阴离子改性，制得的亲水性聚 氨醋或多或少存在诸如耐水性、耐候性、耐化学品性、分散体性差，胆存期短、容易凝胶等缺 陷。
[0006] CN103865031A该专利公开了一种水性聚氨醋消光树脂，无需添加任何消光材料， 涂层均匀，消光效果好，使用寿命长；其按重量份计，包含如下组分；二异氯酸醋10~18 份、二居甲基丙酸值MPA)0. 5~5份、二元醇35~60份、有机银催化剂0. 05~1份、二甲 基己醇胺0.5~5份、2-[ (2-氨己基）氨基]己礙酸钢0.5~10份、水合阱0.5~5份、 N-甲基化咯焼丽溶剂1~10份、去离子水104~180份；本发明还提供了水性聚氨醋消光 树脂的制备方法。但该消光树脂还存在耐磨性、耐高温性、耐侯性、耐水性、耐碱性不足。
[0007] CN103626930A该专利公开了一种具有相分离结构的水性丙帰酸聚氨醋消光树脂 的制备方法，包含W下组分：丙帰酸醋30~68份；离子型封闭聚氨醋10~34份；非离子型 聚氨醋5~17份；引发剂0. 18~0. 41份；链转移剂0. 03~0. 068份；碱性化合物4. 2~ 11. 7份；水90~204份。本发明制备的丙帰酸聚氨醋消光树脂，具有低温固化性、模具痕 迹遮蔽性优良、消光效率高，耐水性，耐酸、耐碱性突出，耐磨性能好等优点，且通过引入阴 离子封闭聚氨醋与丙帰酸树脂中的居基发生交联反应，增强树脂间的交联密度，提高了消 光树脂的机械强度和表面耐擦性；但非离子型聚氨醋、离子型封闭聚氨醋分别制备，工艺过 繁，对后续的丙帰酸改性副反应多，对产品的稳定性不利。另外该专利采用不饱和单体封端 法制备封闭型聚氨醋，在加热的情况下才能固化。
【发明内容】
[0008] 本发明针对上述存在的问题，利用丙帰酸树脂具有杰出的耐侯性、耐水性、耐碱性 等特性对水性聚氨醋改性，可W使聚氨醋的高耐磨性，良好的物理机械性能同丙帰酸树脂 良好的耐侯性，耐水性，耐碱性有机结合起来，取长补短，从而达到提高水性丙帰酸聚氨醋 漆的综合性能。
[0009] 多异氯酸醋单体有芳香族异氯酸醋（TDI、MDI、&MDI)、脂肪族异氯酸醋（皿I)和 脂环类异氯酸醋（IPDI、HizMDI);由于含苯环类的异氯酸醋折光指数大，其光泽度高，所W TDI、MDI和HeMDI中含有苯环，耐老化、耐黄变性差，一般不用于制备消光树脂。非离子改性 选用聚離多元醇或聚碳酸醋二醇，其中聚離多元醇为聚己二醇、聚己二醇单甲離、聚己二醇 单了離、聚氧化丙帰二醇、聚四氨巧喃二醇，聚醋多元醇为聚碳酸醋二醇、聚已内醋二醇、聚 已二酸醋二醇、苯酢聚醋二醇；阴离子改性选用二居甲基丙酸值MPA);而改性的聚氨醋水 分散体具有很好的乳化性能，从而制备丙帰酸改性聚氨醋时无须加乳化剂。
[0010] 本发明采取非离子和阴离子混合改性、采用核壳法制备水性自交联丙帰酸改性聚 氨醋树脂；本发明旨在提供一种水性自交联丙帰酸改性聚氨醋哑光树脂的制备方法。
[0011] 为了解决上面所述的技术问题，提供W下技术方案；本发明涉及一种水性自交联 丙帰酸改性聚氨醋哑光树脂，其组成为；异氯酸醋H聚体15~65%、聚離多元醇或聚醋多 元醇8~30%、二了基月桂酸锡值B1DL)0.015~0.2%、N-甲基化咯焼丽（NMP)5~15%、 二居甲基丙酸值MPA) 3~15 %、1，4- 了二醇2~6 %、丙帰酸醋混合物20~45 %、引发剂 0. 15~0. 3%、对居基苯甲離1~5%、碱中和剂3~12%、去离子水50~80%。
[0012] 其中异氯酸醋H聚体为皿I H聚体、IPDI H聚体或HizMDI H聚体的至少一种；聚 離多元醇为化600~1200的聚己二醇、化400~1000的聚己二醇单甲離、化400~1000 的聚己二醇单了離、化400~1000的聚氧化丙帰二醇、化500~1000的聚四氨巧喃二醇 的一种或几种的组合；聚醋多元醇为化500~1500的聚碳酸醋二醇、化500~1000的聚 已内醋二醇、化1000的聚已二酸醋二醇、化1000~2000的苯酢聚醋二醇的一种或几种的 组合。
[0013] 所述的丙帰酸醋混合物由含駿基的丙帰酸单体、含居基的丙帰酸单体和自由基聚 合的丙帰酸单体组成；其中含駿基的丙帰酸单体为丙帰酸或甲基丙帰酸的一种，含居基的 丙帰酸单体为丙帰酸-2-居己醋、丙帰酸-2-居丙醋、丙帰酸-2-居了醋、甲基丙帰酸-2-居 己醋、甲基丙帰酸-2-居丙醋或甲基丙帰酸-2-居了醋的至少一种，自由基聚合的丙帰酸单 体为甲基丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸己醋、丙帰酸了醋、甲基丙帰酸了醋、丙帰腊、丙帰醜胺的 至少两种W上的单体；所述的丙帰酸醋混合物组成配比更优选择，按重量百分比计的组成 为巧帰酸2~7%、丙帰酸-2-居己醋4. 5~11%、甲基丙帰酸甲醋6~18%、丙帰酸了 醋8~20%、丙帰醜胺2~5%。
[0014] 所述的引发剂为过硫酸钟、过硫酸钢、过硫酸倭、异丙苯过氧化氨或过氧化二苯甲 醜中的一种。
[0015] 所述的碱中和剂为二己胺、H己胺、二己醇胺、二甲基己醇胺、2-氨基-2-甲 基-1-丙醇或氨水中的一种。
[0016] 本发明提出一种水性丙帰酸改性聚氨醋哑光树脂的制备方法，其制备工艺包括W 下步骤：
[0017] 1)、在合成蓋中，按配方量加入聚離多元醇或聚醋多元醇，开始抽真空并加热到 12(TC，在真空度（1. 067kPa)的情况下脱水地后，充入成，降温到8(TC按配方量加入异氯 酸醋H聚体、NMP和DBTDL升温到90~Iicrc保温反应2~化，然后降温到6(TC，按配方 量加入1，4- 了二醇，慢慢升温到80°C反应比后，加入DMPA，在80~85°C下保温反应4~ 5h，反应过程中加入少量丙丽W降低体系的粘度；降温到6(TC，加入计量好的碱中和剂反 应0.化，停止通入成，高速揽拌下加入去离水，剧烈剪切下分散0.化，然后在6(TC、0.0 SkPa 的真空下脱除丙丽，制得水性聚氨醋分散体；
[0018] 2)、在合成蓋中，按计量加入步骤1中水性聚氨醋分散体，通入的、揽拌并升温到 75~8(TC，加入部分丙帰酸醋混合物、部分引发剂，在80~85°C反应1~1.化；然后滴加 剩余的丙帰酸醋混合物和剩余的引发剂，滴加时间控制在2~地，滴加完毕后加入对居基 苯甲離，在80~85°C保温反应2~化，降温至50°C，加入碱中和剂调节抑值至8. 0~9. 0， 过滤包装即制得水性自交联丙帰酸改性聚氨醋哑光树脂。
[0019] 本发明制得的水性自交联丙帰酸改性聚氨醋哑光树脂，VOC含量低，环保无污染， 具有低温固化性、消光效率高，透明性好，耐水、耐酸、耐碱性、耐污染性、耐黄变性突出；改 性后聚氨醋与丙帰酸树脂中的居基发生交联反应，增强了树脂间的交联密度，提高了树脂 的机械强度、耐磨性和抗划伤性。该哑光树脂无须添加消光剂，对电解质不敏感，配制的涂 料稳定性良好；广泛用于要求哑光的水性木器漆、水性工业漆、水性塑胶漆中。
【具体实施方式】 实施例1;
[0020] -种水性自交联丙帰酸改性聚氨醋哑光树脂的制备方法，其制备工艺包括W下步 骤：
[0021] 1)、在合成蓋中，按配方量加入15