一种透明无酚糊膏状热稳定剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热稳定剂技术领域，具体涉及一种透明无酚环保糊膏状热稳定剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] PVC塑料加工主要通过把PVC树脂基材、塑化剂、热稳定剂等物料经搅拌混合、高温 熔融、塑化成型等工序，最后制得所需产品。其中，热稳定剂的作用不可忽视。
[0003] PVC塑料用热稳定剂种类较多，有重金属铅、镉类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂(液 状/粉状/糊膏状）、有机锡热稳定剂和有机基热稳定剂等。铅、镉类热稳定剂虽然性能良好， 随着国内外对环保要求越来越严格，应用领域受到大大限制。其中，有机基热稳定剂(如尿 嘧啶类），仅适用于硬质PVC塑料加工，加工范围狭窄。而对于有机锡热稳定剂，若仅从透明 度和热老化指标来评估，其性能优异;但是会长期存在令人讨厌的刺激性气味，给环境以及 人身健康造成了潜在危害。
[0004] 此外，众所周知的三种化工原料，如双酚A、壬基苯酚以及苯酚，工业应用价值较 高。其中，双酚A(Bisphen〇l A，简称BPA)常被用于合成聚碳酸酯塑料和环氧树脂等。全世界 每年生产2700万吨含有BPA的塑料。BPA无处不在，在矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装材料 都有它的身影。但是BPA是已知的内分泌干扰素(环境荷尔蒙），能导致内分泌失调，威胁着 胎儿和儿童的健康，欧盟标准认定含BPA的奶瓶会诱发性早熟。而且癌症和新陈代谢紊乱导 致的肥胖也被认为与此有关。
[0005] 其中，壬基苯酚(Nonyl Phenol，简称NP)同样是一种重要的精细化工原料和中间 体，主要用于生产表面活性剂、也用于抗氧剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、农药乳化剂、 树脂改性剂、树脂及橡胶稳定剂等领域。NP具有强烈的亲脂性，在环境中不易分解，又因其 化学结构与动物及人类的雌性激素类似，一旦进入动物及人体体内会干扰内分泌的正常生 理作用。
[0006] 最近研究发现，NP会降低人体摄护腺对男性荷尔蒙的代谢，对男性的生殖能力及 健康状况的确会造成严重威胁。由于NP属于对生物有不良影响的环境荷尔蒙，联合国环境 计划署(UNEP)已将其列入"持久性毒物清单"。P-壬基苯酚属脂环族苯酚衍生物的一种，多 数工厂将P-壬基苯酚作为一种抗氧化剂加到聚苯乙烯和聚氯乙烯中用以增加塑料的稳定 性。德国《生态测试》杂志最近公布了对30种玩具的最新检测报告，在15种玩具中发现了壬 基苯酚。现在欧盟国（尤其是德国）对下列四种壬基苯酚进行了管制：壬基苯酚(NP)、壬基苯 酚乙氧基化合物(NPE0)、辛基苯酚(0P)和辛基苯酚乙氧基化合物(0PE0)。
[0007] 另外，苯酚(Phenol)是一种常见的化学品，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及 药物(如阿司匹林)的重要原料。低浓度苯酚能使蛋白变性，高浓度苯酚能使蛋白沉淀。且苯 酚对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，也可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功能。
[0008] 2013年7月，欧盟新环保法规EN71-PART3出台，要求塑料制品限制包括锡(Sn)在内 的重金属19项（欧盟RoSH 2.0限制要求增加10项），有毒成份BPA含量应不超过lppm;在玩具 领域，EN71环保法规要求有毒成份Phenol含量应不超过5ppm，NP含量应不超过50ppm。此外， 含有苯酚的PVC制品暴露在空气中，容易因苯酚氧化成对苯醌(C6H4〇2)使PVC制品呈现粉红 色相，致使制品的品质大大下降。因此，结合重金属19项以及酚含量限制多项重要指标，有 机锡稳定剂和液体复合稳定剂在玩具等领域不适用。
[0009] 目前，市面上常见的用于透明PVC加工用途的粉体钙锌复合热稳定剂，如东莞尚诺 公司CZ-1059系列，东莞若天公司RT-600系列，德国熊牌公司MC-9875KA系列，日本水泽株式 会社A200P/A400P系列，日本Sakai公司的0W-5200系列，日本旭电化公司RUP-177系列等;上 述热稳定剂虽耐热良好，但推荐加工范围大多数适用于软质PVC塑料，如电线电缆等软塑料 加工，而在半硬质（增塑剂含量< 30phr，邵氏硬度90A-100A)塑料加工过程中，因粉体稳定 剂粘度较大，分散流动性差，造成熔体在模腔中受热不均，制品容易黄变，透明度也受到影 响。
[0010] 国内外科研机构研究人员针对糊膏状稳定剂的研究及应用，也一直没有中断。申 请号为201010582178.3的中国发明专利公开了一种糊状钙锌复合稳定剂及其制备方法，透 明性较好，其制备的稳定剂采用了苯氧基结构(Ph0_)螯合剂(无毒亚磷酸酯），市售的该类 物质一般应用于环保要求不高的制品，其双酸A和苯酚含量一般在6000-120000ppm范围，因 此不可能通过欧盟新环保法规的酚含量限制。而且通过使用此方法制得的PVC制品，容易因 残留的苯酚氧化成对苯醌(C 6H4〇2)，致使制品后期慢慢呈现粉红色相，严重影响制品品质。 此外，相关产品还有德国Ga 1 ata公司糊状稳定剂MARK-CZ113，推荐用于PVC透明防雾保鲜膜 和糊加工;英国艾科AKCR0S公司糊状稳定剂ZX-9050/9011，推荐用于医用卫生领域。
[0011] 也就是说，目前公开的糊状钙锌复合稳定剂和半流质固-液相复合稳定剂，大多数 仅注重塑料的透明性或耐热性，综合性能有明显缺陷，应用加工范围狭窄；若长时间储存， 容易出现固-液相分层现象；同时，其本质上忽视了及时环保的要义，不能与世界环保新要 求同步。
[0012] 此外，尽管现有技术有采用螯合化合物提高热稳定剂的性能，但其所添加的螯合 化合物根本无法满足环保要求。总的来说，传统的螯合化合物主要有两类，其中一类螯合化 合物主要为无毒亚磷酸酯类，如亚磷酸_4,4_二异叉双酚碳烷基酯(Mark-1500/N)、亚磷酸 三苯酯(TPP)、亚磷酸一苯二异辛酯(PD0P)、亚磷酸一苯二异葵酯(PDDP)、亚磷酸二苯基异 葵酯(DPDP)等，由于其含有苯氧基(Ar〇-)基团及苯氧基结构衍生物，且采用C12~C14合成 醇，不仅醇味重，且后期防老化效果一般、易水解产生游离酚和苯酚，属于有毒和低毒品，不 可用于婴儿用品、医用及玩具塑料。另一类螯合化合物，如二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯 (Weston 618)，虽然有效磷含量高，分解氢过氧化物能力强，有效的抑止了聚合物自氧化反 应，延缓了材料的老化降解速度，但是，同样因其采用亚磷酸三苯酯为原料，产品有苯酚残 余，限制了该类材料在食品包装领域的应用。
[0013] 有鉴于此，确有必要研发一种加工范围广，适用于软质、半硬质PVC塑料加工，分散 流动性良好、透明度高、后期耐热性好、不产生红变，且完全不含壬基酚(Nony lPhenol，NP)、 双酸A(Bisphenol A，BPA)、苯酸(Phenol)的透明环保热稳定剂。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于:针对现有技术的不足，提供一种透明无酚糊膏状热稳定剂及 其制备方法。本发明所提供的透明无酚糊膏状热稳定剂透明度优异、后期耐热性能好，所得 制品具有长期不发生红变、分散流动性好、无分层现象产生的优势;而且其生产成本低，完 全符合新法规的无酚环保要求，具有较高的应用价值;此外，本发明所提供的透明无酚糊膏 状热稳定剂应用加工范围广，适用于软质、半硬质高透明PVC塑料的挤出、注塑和糊树脂塑 料加工工艺。
[0015] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0016] -种透明无酚糊膏状热稳定剂，包括以下按重量份计的组成： 钙盐主稳定剂 2-10份 锌盐主稳定剂 10-25份 _7] 水滑石 12-25份 佟-二酮 3-12份 抗氧剂 3-10份 螯合化合物 8-20份
[0018]降粘剤 5-15份 环氧化合物 32-55份，
[0019] 其中，所述钙盐主稳定剂为硬脂酸钙和月桂酸钙的一种或者两种任意比例的混合 物;所述锌盐主稳定剂为硬脂酸锌和月桂酸锌的一种或者两种任意比例的混合物；
[0020] 所述螯合化合物为靶向碳链结构(碳数为C7~C10和C16~C18)的多元醇磷酸酯， 所述靶向碳链结构的多元醇磷酸酯为二亚磷酸二异葵酯基季戊四醇酯（由季戊四醇、亚磷 酸三乙酯和异葵醇按摩尔比1: 2.0: 2.0制备）、二亚磷酸二（苯甲醇)季戊四醇酯（由季戊四 醇、亚磷酸三乙酯和苯甲醇按摩尔比1:2.0:2.0制备）、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯（由季 戊四醇、亚磷酸三乙酯和十八醇按摩尔比1:2.05: 2.05制备）、双（十八胺基亚磷酸)季戊四 醇酯（由季戊四醇、亚磷酸三乙酯和十八胺按摩尔比1:2.10:2.10制备）、二亚磷酸二（十六 醇)季戊四醇酯（由季戊四醇、亚磷酸三乙酯和十六醇按摩尔比1:2.08: 2制备）的一种或一 种以上按任意比例混合的混合物。其中，二亚磷酸二异葵酯基季戊四醇酯和二亚磷酸二(苯 甲醇)季戊四醇酯为C7~C10链的多元醇磷酸酯;二亚磷酸二硬脂基季戊四醇